原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的方法研究

付友生

(遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110161)

隨著第三次全國土壤普查工作的全面開展，能被土壤有效吸收利用的有效態(tài)物質(zhì)被廣泛關(guān)注，而作為土壤肥力重要表征的氮磷鉀，鉀元素含量的高低對土壤的影響越來越受人們的重視，與此同時(shí)，鉀元素特別是有效態(tài)元素鉀的檢測顯得尤為重要。土壤中有效態(tài)元素鉀主要包括速效鉀和緩效鉀，其中速效鉀是指土壤中可以被農(nóng)作物直接吸收利用的鉀元素，包括土壤溶解性鉀及土壤交換性鉀，土壤中速效鉀含量的高低對農(nóng)作物的生長發(fā)育及產(chǎn)量有著至關(guān)重要的作用，土壤中速效鉀含量越高，農(nóng)作物的生長及產(chǎn)量就越大。土壤中緩效鉀，是不能直接供給農(nóng)作物吸收利用的鉀元素，但是，當(dāng)土壤中速效鉀的含量減少時(shí)，其可逐步轉(zhuǎn)化為速效鉀給予補(bǔ)充。當(dāng)農(nóng)作物缺鉀時(shí)，癥狀首先表現(xiàn)為葉子變老，葉子邊沿會微微變卷、慢慢發(fā)黃，繼續(xù)發(fā)展下去會蔓延到植物根基部，導(dǎo)致植株抗逆能力減弱，易受病蟲侵害，易倒伏，不耐寒，不耐旱；瓜、果、番茄等缺鉀時(shí)果實(shí)著色不良，導(dǎo)致最終品質(zhì)不佳，產(chǎn)量下降。因此，對土壤中速效鉀和緩效鉀的檢測也尤為重要，目前測定土壤中速效鉀和緩效鉀的方法有火焰光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1，2]。本文主要對原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的方法進(jìn)行了研究，通過實(shí)驗(yàn)得出，該方法具有精密度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、簡單快速等優(yōu)點(diǎn)。

1 主要儀器及試劑

原子吸收光度儀，水平振蕩器，精密控溫石墨消解儀，分析天平，三角瓶(100mL)，消解管(50mL)，1.0mol·L-1的乙酸銨溶液，1.0mol·L-1的硝酸溶液，0.1mol·L-1的硝酸溶液；鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg·mL-1，稱取(1.9067±0.0003)g基準(zhǔn)氯化鉀(KCl)，以水溶解并轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液也可購買經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1 土壤樣品粒徑的選擇

由于土壤有效態(tài)養(yǎng)分是相對量而非全量，因此浸提的條件，粒徑的大小對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很大，同時(shí)對樣品的制備也有更高的要求。為了得到更好的精密性和穩(wěn)定性，在對土壤緩效鉀前處理過程中，采用粒徑為0.15mm(100目)的土壤樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析[5]。農(nóng)業(yè)部發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法NY/T 889-2004《土壤速效鉀和緩效鉀的測定》中采用1mm(18目)的土壤樣品進(jìn)行檢測[6]，國家林業(yè)局發(fā)布的LY/T 1234-2015《森林土壤鉀的測定》中速效鉀和緩效鉀均采用2mm(10目)的土壤樣品進(jìn)行分析測定[7]。韋政全等對土壤中緩效鉀測定方法的前處理進(jìn)行改進(jìn)，采用0.850mm(20目)的土壤樣品進(jìn)行了測試[3]。范麗等對不同粒徑土壤樣品的檢測方法進(jìn)行研究，得出1mm(18目)與2mm(10目)粒徑檢測結(jié)果無顯著差異[8]。土壤粒徑選擇太大，同樣質(zhì)量的土壤樣品和浸提液的接觸面相對較小，可能導(dǎo)致不能充分有效的提取。反之，粒徑太小，制樣的成本會增大，因此選擇合適的粒徑顯得格外重要。為了選擇更合適的粒徑，既能保證有效態(tài)養(yǎng)分的充分提取，又充分考慮制樣的成本及大部分有效態(tài)組分測定的粒徑要求，本實(shí)驗(yàn)選用土壤粒徑為0.850mm(20目)的土壤樣品進(jìn)行前處理測試。

2.2 緩效鉀前處理?xiàng)l件的選擇

標(biāo)準(zhǔn)分析方法NY/T 889-2004《土壤速效鉀和緩效鉀的測定》和LY/T 1234-2015《森林土壤鉀的測定》均采用130～140℃油浴鍋進(jìn)行。韋政全、鄧萬麗等對前處理進(jìn)行了改進(jìn)，分別采用精密控溫電熱消解儀和石墨消解器進(jìn)行，但對消解時(shí)間未統(tǒng)一規(guī)定[3，5]。油浴的優(yōu)點(diǎn)是改善容器熱傳遞性能，使容器受熱均勻的方法；但其缺點(diǎn)有油外溢，或油浴升溫過高易引起失火。由于科技的進(jìn)步，精密控溫的石墨消解儀也同樣能保證溫度受熱均勻。因此，采用精密控溫石墨消解儀對土壤緩效鉀前處理，消解前處理的重點(diǎn)是觀察消解狀態(tài)，從開始沸騰時(shí)準(zhǔn)確計(jì)時(shí)，10min取下，消解時(shí)注意碳酸鹽土壤加酸消煮時(shí)有大量的二氧化碳?xì)馀莓a(chǎn)生，不要誤認(rèn)為沸騰。

2.3 儀器測定條件的選擇

美國PE公司PinAAcle900T型原子吸收光譜儀，波長766.49nm，通譜帶寬0.7nm，燈電流12mA，乙炔流量2.50L·min-1，空氣流量10.00L·min-1。

3 樣品的前處理過程

3.1 速效鉀的前處理

采集后的土壤樣品采用自然風(fēng)干方式晾干，用木制或瑪瑙研磨器材將土壤研磨通過0.850mm(20目)孔土壤篩，稱取5g(精確至0.01g)研磨后的土壤樣品于100mL三角瓶中，同時(shí)加入1.0mol·L-1的乙酸銨溶液50.0mL，使土液比為1∶10。把瓶蓋蓋緊，在25℃下，于水平振蕩器上以160r·min-1的振速振蕩30min，立即過濾，過濾后的樣品采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

3.2 緩效鉀的前處理

采用上述方法對土壤樣品進(jìn)行自然風(fēng)干和研磨，稱取研磨通過0.850mm(20目)孔徑篩的土壤樣品2.50g(精確至0.01g)，于50.0mL消解管中，加入1.0mol·L-1的硝酸溶液25.0mL。消解管口放一彎頸型小漏斗，放入預(yù)先升溫至130～140℃的精密控溫石墨消解儀中，從開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)，準(zhǔn)確煮沸10min，取下稍冷，趁熱過濾于100mL容量瓶中，用0.1mol·L-1的硝酸溶液洗滌消解管3～4次，每次10～15mL，冷卻后純水定容。樣品采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取10.00mL濃度為1000μg·mL-1的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加入1+1硝酸溶液2mL，用水稀釋定容，得到100.0μg·mL-1的鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

取6支50mL容量瓶，分別移取100.0μg·mL-1的鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL，加入1+1硝酸溶液1mL，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，其各點(diǎn)的濃度分別為0mg·L-1、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、3.00mg·L-1、4.00mg·L-1、5.00mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在當(dāng)天使用。

5 結(jié)果與討論

5.1 方法檢出限、測定下限的測定

本實(shí)驗(yàn)采用超純水作為空白樣品，分別按照速效鉀和緩效鉀樣品的測定步驟進(jìn)行分析，然后換算為樣品的濃度，結(jié)果見表1。樣品空白連續(xù)進(jìn)樣7次，t為3.143，依據(jù)HJ 168-2010要求，計(jì)算出速效鉀和緩效鉀方法檢出限分別為0.15mg·L-1和0.05mg·L-1。其中，速效鉀當(dāng)取樣量為5g，浸提液體積為50.0mL時(shí)，根據(jù)公式計(jì)算出土壤中速效鉀的方法檢出限為1.5mg·kg-1，以4倍檢出限為測定下限6.0mg·kg-1；緩效鉀當(dāng)取樣量為2.5g，定容體積為100.0mL時(shí)，根據(jù)公式計(jì)算出土壤中緩效鉀的方法檢出限為2.0mg·kg-1，以4倍檢出限為測定下限8.0mg·kg-1[4]。

表1 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表

5.2 方法精密度測定

分別采用土壤中速效鉀和緩效鉀含量低、高，編號為ASA-4a和ASA-1a的2種濃度土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣，分別按照速效鉀和緩效鉀的前處理方法進(jìn)行處理后，每個(gè)樣品均平行測定6次，同時(shí)實(shí)際樣品也平行測定6次，分別計(jì)算樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)[4]，結(jié)果見表2。

表2 方法精密度測試數(shù)據(jù)

從表2可以看出，2種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的速效鉀相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%、2.5%和6.7%；2種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的緩效鉀相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%、1.8%和5.7%。實(shí)際樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對高一些，這可能是實(shí)際樣品均一性較差或基體更復(fù)雜等原因造成的。

5.3 方法準(zhǔn)確度測定

分別采用編號為ASA-4a和ASA-1a，土壤中速效鉀和緩效鉀含量不同的2種濃度土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣進(jìn)行準(zhǔn)確度的測試，用平均值結(jié)果評價(jià)其準(zhǔn)確度，測定結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)

從表3可以看出，采用高和低2種不同濃度含量水平的速效鉀和緩效鉀土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，測試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度保證值范圍內(nèi)，采用原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。

6 實(shí)際樣品與火焰光度計(jì)法比較結(jié)果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的準(zhǔn)確性，采用6個(gè)不同濃度水平的實(shí)際樣品，分別用火焰光度計(jì)法和原子吸收光譜進(jìn)行比對實(shí)驗(yàn)。采用文中第3節(jié)樣品前處理的方法步驟對土壤樣品中速效鉀和緩效鉀進(jìn)行前處理，處理后的樣品分別用火焰光度計(jì)法和原子吸收光譜進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。

表4 火焰光度計(jì)法和原子吸收光譜法比對測試數(shù)據(jù)

從表4可以看出，分別采用火焰光度計(jì)法和原子吸收光譜法測定6個(gè)不同土壤樣品中速效鉀和緩效鉀，其中2種方法測定速效鉀相對偏差為0.7%～2.8%；緩效鉀線對偏差為0.9%～4.4%，2種方法結(jié)果比較一致，表明原子吸收法也有很高的準(zhǔn)確度。

7 結(jié)論

建立了原子吸收光譜法測定土壤中速效鉀和緩效鉀的分析方法，該方法速效鉀和緩效鉀的檢出限分別為1.5mg·kg-1、2.0mg·kg-1，測定下限分別為6.0mg·kg-1、8.0mg·kg-1；方法精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～6.7%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度測定結(jié)果在不確定范圍內(nèi)，滿足分析方法的檢測要求。對樣品粒徑的選擇和緩效鉀的前處理進(jìn)行了優(yōu)化選擇，在保證實(shí)驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度的情況下使得樣品的分析過程更加簡化，本方法具有精密度和準(zhǔn)確度高，檢測快速等優(yōu)點(diǎn)，適合推廣使用。