某車型整車揮發(fā)性有機(jī)物溯源分析

李芳萍　鄧如淮　蔡澤鵬

【摘要】為了對(duì)某車型整車的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行溯源分析，對(duì)10輛配置相同的整車進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）進(jìn)行測(cè)試，探討了車輛VOC的揮發(fā)特性，對(duì)樣車內(nèi)16類型號(hào)、配置和工藝一致的零部件及其原材料進(jìn)行了VOC測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行溯源分析，識(shí)別出車內(nèi)VOC含量貢獻(xiàn)較大的零部件及其原材料，為改善車內(nèi)空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物；溯源分析；汽車零部件；原材料

中圖分類號(hào)：U464.11? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? DOI： 10.19822/j.cnki.1671-6329.20230020

Analysis on Volatile Organic Compound Volatilization Traceability of A Certain Type of Vehicle

Li Fangping， Deng Ruhuai， Cai Zepeng

（China Quality Certification Center South China Laboratory， Guangzhou 510663）

【Abstract】 In order to trace the source of volatile organic compounds （ VOCs ） of a vehicle， 10 vehicles with the same configuration are tested for volatile organic compounds （ VOC ）， and the volatile characteristics of vehicle VOC are discussed. The VOC test is carried out on the 16 types， configuration and process consistent parts and their raw materials in the sample vehicle. The traceability analysis of the test results is carried out to identify the parts and their raw materials that contribute greatly to the VOC content in the vehicle， and provide data support for improving the air quality in the vehicle.

Key words： Volatile Organic Compound（VOC）， Tracing analysis， Automobile Parts， Raw material

縮略語(yǔ)

VOC? Volatile Organic Compound

EVA? Polyethylene Vinylacetate

PU? ? Polyurethane

TVOC? ? Total Volatile Organic Compounds

EPP? Expanded Polypropylene

PP? ? Polypropylene

TDI? Toluene Diisocyanate

0 引言

隨著生活水平的提高，汽車消費(fèi)者群體逐漸擴(kuò)大，我國(guó)汽車保有量持續(xù)攀升，汽車與人們的日常生活聯(lián)系日益緊密，消費(fèi)者對(duì)于車內(nèi)空氣質(zhì)量的關(guān)注度及要求也越來(lái)越高。車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compound，VOC）主要包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛，多來(lái)自于發(fā)泡劑、涂料、膠粘劑以及其他有機(jī)溶劑，對(duì)乘客健康具有較大威脅。

汽車企業(yè)將整車VOC管控納入常規(guī)管理范疇。然而，在實(shí)際執(zhí)行過(guò)程中存在車內(nèi)空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)不穩(wěn)定性的問(wèn)題。洪麗等[1]分析了某車型座椅的主要材料對(duì)其總成VOC的貢獻(xiàn)度，分析了座椅總成的揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)特性，對(duì)不同材料和工藝提出合理管控措施；劉丹鳳等[2]發(fā)現(xiàn)高溫、氧化劑因素有利于VOC釋放，而濕度對(duì)VOC釋放的影響與有機(jī)物本身的水溶性有關(guān)。鄭冠崔等[3]對(duì)某新能源車型地毯VOC進(jìn)行溯源發(fā)現(xiàn)，地毯總成揮發(fā)的乙醛和丙烯醛主要由發(fā)泡層貢獻(xiàn)，在聚醚多元醇和異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡過(guò)程中需要加入特定的發(fā)泡劑及其他材料，該過(guò)程中產(chǎn)生乙醛和丙烯醛。徐永新等[4]對(duì)某純電動(dòng)汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行溯源分析，發(fā)現(xiàn)整車VOC揮發(fā)物主要以二甲苯、乙苯、甲醛為主，其中汽車內(nèi)飾零部件的超標(biāo)項(xiàng)主要為乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛，對(duì)整車VOC和氣味性貢獻(xiàn)率較大的前4種零部件基本鎖定為前排座椅總成、前圍內(nèi)隔熱墊、頂棚總成和行李箱總成。目前大多數(shù)VOC溯源研究?jī)H針對(duì)某車型中的某個(gè)零部件，對(duì)整車VOC溯源的案例較少。整車VOC溯源可以幫助整車企業(yè)為提升車內(nèi)空氣質(zhì)量提供改善方向，有助于對(duì)該車型車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控。

目前，汽車制造商迫切需要建立完整的整車數(shù)據(jù)庫(kù)以深入了解整車VOC物質(zhì)含量分布，從而全面掌握產(chǎn)品VOC質(zhì)量情況。本文旨在分析汽車整車VOC揮發(fā)特性以及對(duì)應(yīng)零部件和材料的來(lái)源，探究不同季節(jié)整車VOC散發(fā)規(guī)律以及車內(nèi)零部件材料對(duì)VOC散發(fā)的貢獻(xiàn)度，為汽車制造商改善車內(nèi)空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)方法

1.1 整車試驗(yàn)方法

整車試驗(yàn)部分參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》[5]進(jìn)行，采樣時(shí)溫度和相對(duì)濕度分別為25 ℃、50%。使用填充柱Tenax采樣管采集揮發(fā)性有機(jī)組分時(shí)，采樣流量為100 mL/min，采樣體積為3 L；使用填充柱DNPH采樣管采集醛酮組分時(shí)，采樣流量為400 mL/min，采樣體積為12 L。

1.2 零部件、材料試驗(yàn)方法

零部件試驗(yàn)使用2 000 L密封袋并在60 ℃條件下密閉2 h，使用填充柱Tenax采樣管和DNPH采樣管采集揮發(fā)性有機(jī)組分時(shí)，采樣流量均為400 mL/min，采樣體積均為12.5 L。

材料試驗(yàn)使用10 L密封袋并在60 ℃條件下密閉2 h，使用填充柱Tenax采樣管采集揮發(fā)性有機(jī)組分時(shí)，采樣流量為200 mL/min，采樣體積為1 L；在使用填充柱DNPH采樣管采集醛酮組分時(shí)，采樣流量為400 mL/min，采樣體積為2 L。

1.3 試驗(yàn)樣品

在符合ISO 12219-1：2021《公路車輛內(nèi)空氣 第1部分：整車試驗(yàn)室 駕駛室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物測(cè)定方法和規(guī)范》（Interior air of road vehicles Part 1：Whole vehicle test chamber- Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors）[6]、GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[7]要求以及適應(yīng)當(dāng)前各汽車企業(yè)實(shí)際管控的情況下，選取10輛配置相同且相同時(shí)間下線的車輛進(jìn)行測(cè)試，其中3輛為1月份生產(chǎn)，4輛為7月份生產(chǎn)，3輛為9月份生產(chǎn)，全部車輛在試驗(yàn)前同一室外停車場(chǎng)停放28天，生產(chǎn)車間、露天停放車場(chǎng)和測(cè)試試驗(yàn)室條件均一致。測(cè)試車輛的選擇遵循實(shí)際生產(chǎn)中樣車產(chǎn)量因素，確保試驗(yàn)車輛生產(chǎn)月份與實(shí)際管控相符。測(cè)試車輛所涵蓋16類零部件，這些零部件的配置相同且包括80種對(duì)應(yīng)的原材料（表1）。

1.4 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備主要包括汽車零部件VOC環(huán)境測(cè)試艙（Espec品牌，型號(hào)SEWTH-A-460S）、汽車整車VOC環(huán)境測(cè)試艙（Espec品牌，型號(hào)SEWTH-A-2160S）、高效液相色譜儀（Agilent品牌，型號(hào)1260 Infinity II）、熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀（Markes品牌，型號(hào)TD100-xr、Agilent，品牌型號(hào)8890-5977B）以及Gilian氣體采樣泵（型號(hào)Gilair Plus）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 整車VOC含量檢測(cè)結(jié)果與分析

由圖1a和圖1b中試驗(yàn)結(jié)果可知，1月份下線的樣車苯系物及TVOC含量最高，其次是9月份下線的樣車，7月份下線的樣車含量最低；由圖1c可知，1月份下線的樣車中甲醛和乙醛含量最高，其次是7月份下線的樣車，9月份下線的樣車中甲醛和乙醛含量最低。

上述結(jié)果表明不同季節(jié)同一配置樣車VOC含量存在較大數(shù)據(jù)差異。根據(jù)界面化學(xué)的擴(kuò)散理論，擴(kuò)散過(guò)程分為2個(gè)步驟。首先，揮發(fā)性有機(jī)物在樣品的表層與內(nèi)層之間進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。其次，存在于樣品表層的揮發(fā)性有機(jī)物通過(guò)空氣逐漸遷移擴(kuò)散至外界空氣層中，完成揮發(fā)擴(kuò)散過(guò)程。在擴(kuò)散過(guò)程中，揮發(fā)性有機(jī)物分子持續(xù)進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，在樣品表層與里層之間、樣品表層與上層空氣之間實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散平衡[8]。物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)影響其揮發(fā)速率，擴(kuò)散系數(shù)主要受擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)種類、溫度和壓力的影響，例如，隨著溫度升高，分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散速度增加[9]。

1月份、7月份、9月份停車場(chǎng)平均溫度分別為15 ℃、31 ℃、27 ℃。7月份和9月份室外露天停車場(chǎng)溫度較高，加劇了樣品表面和內(nèi)部VOC分子進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，加快了VOC分子的擴(kuò)散速度，使得在相同時(shí)間內(nèi)飾件中有更多的VOC分子擴(kuò)散到外界[10-11]。此外，物質(zhì)的飽和蒸汽壓對(duì)其從固體或者液體遷移到氣體中的能力有影響。同一物質(zhì)的飽和蒸汽壓隨溫度升高而增大，其從固體或者液體中遷移到氣體中的能力也增強(qiáng)。因此，樣車在停放過(guò)程中VOC分子持續(xù)向外擴(kuò)散，殘留在樣車內(nèi)的VOC分子不斷減少，檢測(cè)時(shí)車內(nèi)VOC濃度降低。相反，由于1份月氣溫較低，分子擴(kuò)散速度較慢，樣車停放在露天停車場(chǎng)內(nèi)飾件中VOC物質(zhì)揮發(fā)較少，大量VOC分子殘留在汽車內(nèi)飾中，因此測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)偏高。

試驗(yàn)結(jié)果表明，盡管9月份的平均氣溫比7月份低4 ℃，但是9月份下線的3輛樣車車內(nèi)的醛類物質(zhì)含量明顯低于7月份下線的4輛樣車。氣體擴(kuò)散受多種因素影響，因此在溫度差異不顯著的情況下，其他擴(kuò)散因素綜合作用導(dǎo)致擴(kuò)散結(jié)果存在差異。苯系物和醛酮類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)存在較大差異，汽車內(nèi)飾件本身對(duì)于苯系物和醛酮類物質(zhì)的吸附能力（即擴(kuò)散阻力）有差異。此外，不同分子大小不同，也會(huì)影響其擴(kuò)散速度，因此較小溫度差異不構(gòu)成影響擴(kuò)散歷程的主導(dǎo)因素。

2.2 原材料影響因素分析

表2列出了各類物質(zhì)含量占比較大的零部件及其原材料。主駕駛座椅甲醛含量占甲醛總含量的25.69%，其次是地毯總成、副駕駛座椅和門內(nèi)飾板總成，占比分別為14.93%、13.53%和13.07%。地毯總成中乙醛和丙烯醛的占比分別為26.15%和78.47%；其次是門內(nèi)飾板總成，占比分別為18.28%和15.26%。其中，乙醛其他主要來(lái)源是副駕駛座椅、后排座椅和主駕駛座椅，占比為7%～10%。座椅和地毯中的醛類物質(zhì)主要來(lái)源于本體中使用的發(fā)泡材料。主駕駛座椅中苯含量占笨總含量的20.00%；其次是副駕駛座椅和門內(nèi)飾板總成，占比分別為16.67%和13.33%，最后是后排座椅和地毯總成，占比均為10%。儀表板隔音件總成中甲苯占比達(dá)到37.63%，主要來(lái)源于儀表板隔音件中的EVA膠和魔術(shù)貼。其次是門框膠條總成、副駕駛座椅和立柱總成，占比分別為16.23%、12.30%和9.43%。地毯總成中的占二甲苯總含量的42.59%，主要來(lái)源于地毯總成中的發(fā)泡聚丙烯泡沫（Expanded Polypropylene，EPP）。門內(nèi)飾板總成中的苯乙烯占總含量的26.74%，主要來(lái)源于啟門飾板和開(kāi)關(guān)飾板。后排座椅、副駕駛座椅和主駕駛座椅，占比分別為17.74%、17.48%和11.83%，主要來(lái)源于座椅中的泡棉和皮革。

汽車座椅和地毯總成中的醛類物質(zhì)和苯系物含量均較高，主要來(lái)源于座椅和地毯中的發(fā)泡材料以及座椅中的皮革材料。在發(fā)泡材料制作過(guò)程中，為了提升其開(kāi)孔性、硬度和壓陷負(fù)荷等性能，通常會(huì)引入接枝聚醚多元醇。接枝聚醚多元醇的合成需要通過(guò)與乙烯基單體進(jìn)行單次或多次聚合。目前座椅中使用的乙烯基單體為苯乙烯，這是座椅中發(fā)泡材料苯乙烯殘留的原因。此外，接枝聚醚多元醇中的醚鍵在高溫條件下可能氧化生成酸、醛、酮等物質(zhì)[12]。

門飾板中的醛類物質(zhì)和苯系物含量?jī)H次于汽車座椅和地毯總成。車門飾板上下本體成型過(guò)程涉及將干燥好的聚丙烯（Polypropylene，PP）粒子加入注塑機(jī)料斗，使其在模具型腔內(nèi)經(jīng)保壓和冷卻成型。在加工過(guò)程中，高溫剪切所產(chǎn)生的各種自由基通過(guò)β斷裂以及雙分子歧化反應(yīng)促進(jìn)PP降解及新功能基團(tuán)生成。其中，烷氧自由基和烷過(guò)氧自由基分別以β斷裂及雙分子歧化反應(yīng)生成醛和酮等產(chǎn)物[13]。這些醛和酮類產(chǎn)物中的一部分會(huì)直接揮發(fā)到環(huán)境中，另一部分則殘留在PP制品中[14]。此外，PP類塑料件中的高分子聚合物在高溫下會(huì)發(fā)生熱分解，在注塑過(guò)程中施加的剪切力與拉伸力也會(huì)導(dǎo)致苯系物的產(chǎn)生[15]。

儀表板隔音件總成上的EVA膠和魔術(shù)貼中的膠黏劑含有大量的甲苯。這是由于膠黏劑中常用的固化劑-甲苯二異氰酸酯（Toluene Diisocyanate，TDI）在促成成膜物質(zhì)固化后，部分游離于膠膜之外，持續(xù)散發(fā)甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物。

座椅是發(fā)散有害物質(zhì)的主要高危零部件。座椅中笨含量占苯總含量的46.67%，座椅中苯乙烯含量占苯乙烯總含量的73.26%，同時(shí)在座椅中檢測(cè)出甲醛、乙醛、甲苯、乙苯和二甲苯。而在座椅中皮革面料和座椅泡棉是這些VOC物質(zhì)的主要來(lái)源。地毯是散發(fā)醛類物質(zhì)的高危件，主要來(lái)源于地毯中的發(fā)泡材料與地毯本體。

3 結(jié)論

本文對(duì)整車零部件的五苯三醛物質(zhì)進(jìn)行溯源，確定了對(duì)車內(nèi)VOC貢獻(xiàn)較大的零部件為主駕駛座椅、地毯總成、儀表板隔音件總成和門內(nèi)飾板總成。進(jìn)一步對(duì)80種內(nèi)飾材料進(jìn)行研究，確定了8種對(duì)車內(nèi)VOC貢獻(xiàn)較高的材料主要包括座椅皮革面料、座椅泡棉、地毯本體、發(fā)泡料、EPP泡沫、EVA膠、魔術(shù)貼、啟門飾板以及開(kāi)關(guān)飾板。

在進(jìn)行整車VOC日常質(zhì)量管控過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)相同車型VOC含量在不同季節(jié)存在較大波動(dòng)。夏季由于氣溫升高，加快了VOC分子的擴(kuò)散速度，使得在相同時(shí)間內(nèi)飾件中有更多的VOC分子擴(kuò)散到外界，殘留在樣車內(nèi)的VOC分子則不斷減少，這與鄧俊杰等[16]的結(jié)論有相似之處，其指出高溫下整車及零部件VOC散發(fā)量增加，不同VOC物質(zhì)散發(fā)增加量存在差異。楊冬梅[17]指出門板中甲苯的主要貢獻(xiàn)材料是泡棉，但在本試驗(yàn)中甲苯的主要貢獻(xiàn)材料是門框膠條，這可能是由于材料的制備工藝不同導(dǎo)致的。因此應(yīng)考慮環(huán)境因素和生產(chǎn)條件影響，調(diào)整南方、北方不同生產(chǎn)場(chǎng)地的管控要求。

本文未進(jìn)一步對(duì)引起車內(nèi)異味的VOC物質(zhì)成分進(jìn)行溯源，也未具體探究零部件材料在不同溫度下VOC散發(fā)量的變化，這是當(dāng)前汽車制造商關(guān)注的另一個(gè)熱點(diǎn)，也是未來(lái)研究的重要方向。

參 考 文 獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯 梵玲）

【作者簡(jiǎn)介】

李芳萍（1988—），女，中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心華南實(shí)驗(yàn)室，碩士，工程師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)分析。

E-mail：lifangping@cqc.com.cn

鄧如淮（1991—），男，中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心華南實(shí)驗(yàn)室，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)分析。

E-mail：dengruhuai@cqc.com.cn

蔡澤鵬（1994—），男，中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心華南實(shí)驗(yàn)室，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)檐噧?nèi)空氣質(zhì)量，汽車材料性能。

E-mail：caizepeng@cqc.com.cn