影響鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池效率及穩(wěn)定性的關(guān)鍵問(wèn)題與解決方法

姚美靈 廖紀(jì)星 逯好峰? 黃強(qiáng) 崔艷峰 李翔 楊雪瑩 白楊?

1) (中能創(chuàng)低碳新能源科技(常州)有限責(zé)任公司,常州 213000)

2) (中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院,深圳 518000)

高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池是學(xué)術(shù)界與工業(yè)界共同探索的方向,目前小面積疊層太陽(yáng)能電池效率優(yōu)勢(shì)已然非常明顯,但在商業(yè)化推進(jìn)過(guò)程中,疊層路線(xiàn)在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控、鈣鈦礦材料選型與優(yōu)化、器件尺寸放大以及穩(wěn)定性等方面仍存在許多挑戰(zhàn).本文通過(guò)收集相關(guān)文獻(xiàn)資料,包括實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬結(jié)果,對(duì)鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析,認(rèn)為未來(lái)的研究方向可能涉及疊層頂電池的界面調(diào)控及組件互聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等關(guān)鍵問(wèn)題.因此,文章重點(diǎn)闡述鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池各關(guān)鍵材料層的優(yōu)化選型、鈣鈦礦帶隙優(yōu)化與離子遷移抑制、層間界面?zhèn)鬏斦{(diào)控、底電池連接層優(yōu)化及組件互聯(lián)與封裝方式優(yōu)化.基于現(xiàn)有研究成果對(duì)疊層太陽(yáng)能電池技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)和探索展望,旨在為后續(xù)疊層太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的各關(guān)鍵問(wèn)題提供方向性解決建議.

1 引言

在全球碳中和的背景下,盡快擴(kuò)大清潔能源的使用占比是全社會(huì)共同努力的方向.太陽(yáng)能是最有潛力承擔(dān)能源轉(zhuǎn)型重任的可再生能源,國(guó)家能源局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,截至2023 年10 月中國(guó)累計(jì)光伏裝機(jī)約5.4 億千瓦.晶硅太陽(yáng)能電池技術(shù)作為光伏領(lǐng)域主力軍已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化,其光電轉(zhuǎn)換效率也從14%發(fā)展到26.81%[1].近二十年來(lái)行業(yè)重心一直圍繞度電成本展開(kāi)[2],發(fā)電側(cè)電池效率每提升1%,下游電站度電成本降低5%以上.因此,提升電池效率是降低成本的決定性因素,也是光伏路線(xiàn)的永恒主題.

單結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池效率已逐漸接近29.4%[3]的理論極限,限制了度電成本進(jìn)一步降低的潛力.結(jié)合不同帶隙半導(dǎo)體材料的化學(xué)、物理和機(jī)械性質(zhì),可以突破單一組分性質(zhì)及效率限制[4],因此,疊層電池作為一種全新的技術(shù)路線(xiàn)得到了快速發(fā)展[5].鈣鈦礦/晶硅疊層是目前光伏太陽(yáng)能電池領(lǐng)域一個(gè)非常重要的產(chǎn)業(yè)化方向,也是現(xiàn)階段晶硅太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)突破性升級(jí)的首選方案.其中鈣鈦礦活性材料可通過(guò)改變組分類(lèi)型與配比實(shí)現(xiàn)帶隙的自由調(diào)控,光吸收系數(shù)高、缺陷容忍度高、成本低、帶隙可調(diào)、工藝簡(jiǎn)單及弱光性能好等優(yōu)點(diǎn)也使這種新型的光電材料擁有極大的發(fā)展?jié)摿?

設(shè)法獲取更加匹配的電池結(jié)構(gòu)是保證疊層太陽(yáng)能電池具有良好性能的關(guān)鍵.異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池(HJT)因其較高的轉(zhuǎn)換效率和雙面發(fā)電能力[6],及低于常規(guī)晶硅電池的溫度系數(shù)(約-0.25%/℃)[7,8]等優(yōu)勢(shì),在眾多光伏技術(shù)路線(xiàn)中脫穎而出.HJT 表面的透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜作為天然的中間隧穿層，有效實(shí)現(xiàn)了電池片的上下串聯(lián)，此獨(dú)特優(yōu)勢(shì)使HJT 成為鈣鈦礦/晶硅疊層路線(xiàn)中的最優(yōu)底電池選擇.

目前國(guó)內(nèi)外已有多家企業(yè)如Oxford PV、協(xié)鑫、仁爍、纖納、極電、隆基、曜能、華晟、寶馨等正在積極布局鈣鈦礦及疊層太陽(yáng)能電池研發(fā)路線(xiàn).其中Oxford PV 的異質(zhì)結(jié)+鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池項(xiàng)目已進(jìn)入實(shí)質(zhì)性量產(chǎn)階段,規(guī)劃產(chǎn)能100 MW.遍布全球的各大科研院所與企業(yè)均在鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池領(lǐng)域投入頗多,不斷拓寬疊層電池的效率邊際[9].隆基綠能報(bào)道的33.9%是目前小面積鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池的最高效率紀(jì)錄.曜能科技在商業(yè)級(jí)M6 規(guī)格硅片上制備的疊層太陽(yáng)能電池組件,光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)25.45%,超越晶硅冠軍組件效率約0.7%.

疊加鈣鈦礦材料以提高太陽(yáng)能電池對(duì)紫外波段的光能利用率是鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)初衷,通過(guò)各層結(jié)構(gòu)吸收光譜的合理分配,理論上可以將太陽(yáng)能電池的PCE 提升到40%以上,有望實(shí)現(xiàn)光伏度電成本在更長(zhǎng)周期范圍內(nèi)的進(jìn)一步降低.然而,疊層路線(xiàn)在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控、鈣鈦礦材料選型與優(yōu)化、器件尺寸放大以及穩(wěn)定性等方面仍存在許多挑戰(zhàn).因此,本文主要圍繞鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池(PTSC)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化過(guò)程中影響效率與穩(wěn)定性的關(guān)鍵問(wèn)題展開(kāi),包括疊層太陽(yáng)能電池的帶隙調(diào)節(jié)、添加劑工程、層間界面接觸與鈍化、異質(zhì)結(jié)底電池界面設(shè)計(jì)以及組件封裝適應(yīng)性等,對(duì)疊層太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行探索展望,旨在為后續(xù)疊層電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的各關(guān)鍵問(wèn)題提供方向性解決建議.

2 PTSC 與帶隙調(diào)節(jié)

2.1 PTSC 工作原理與結(jié)構(gòu)

PTSC 通常由兩個(gè)主要部分組成: 頂部的鈣鈦礦電池和底部的晶硅電池.較寬帶隙的吸光層位于電池頂部,收集大部分高能光子,而底部較窄帶隙的材料可以吸收剩余的低能光子.疊層電池的基本工作原理是通過(guò)在光學(xué)序列中堆疊具有不同帶隙(Eg)的結(jié)構(gòu)層,以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光譜的高效利用(圖1)[10],當(dāng)光子被吸收后激發(fā)出的電子和空穴在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分別向兩個(gè)電極傳輸,最終在電池的兩端產(chǎn)生電壓.鈣鈦礦頂電池按照沉積順序可分為n-i-p 正式與p-i-n 反式結(jié)構(gòu)[11].反式結(jié)構(gòu)由于較為優(yōu)異的穩(wěn)定性成為疊層鈣鈦礦頂電池的常用結(jié)構(gòu)[12],光電轉(zhuǎn)換效率基本與正式持平[13].

圖1 疊層電池工作原理,單結(jié)(a)和多結(jié)(b)光伏電池中的光吸收示意圖;疊層太陽(yáng)能電池中四端子(c)和兩端子(d)疊層電池;(e) 金屬鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)[10]Fig.1.Introduction of tandem PVs: Schematic illustration showing light absorption in single (a)and multijunction (b) PVs;fourterminal (c) and two-terminal (d) tandem PVs;(e) crystal structure of metal halide perovskites[10].

按照電流匯集方式可以將疊層電池結(jié)構(gòu)分為兩端子(2T)和四端子(4T)兩類(lèi)[17],如圖2 所示.2T PTSC 以異質(zhì)結(jié)電池前表面TCO 層作為隧穿層直接實(shí)現(xiàn)晶硅與鈣鈦礦電池的有效串聯(lián).Chin 等[18]通過(guò)這種方式獲得的2T 疊層太陽(yáng)能電池VOC達(dá)到 1.91 V,JSC為20.47 mA/cm2,經(jīng)認(rèn)證的 PCE達(dá)到 31.25% (孔徑面積約為 1.17 cm2).但為了形成更均勻的鈣鈦礦晶體,異質(zhì)結(jié)底電池的前表面絨面一般要進(jìn)行拋光或微絨面處理,這將對(duì)底電池的光捕獲造成部分影響.此外,由于集成配置中頂電池和底電池串聯(lián)電耦合導(dǎo)致串聯(lián)器件的短路電流密度(JSC)受到最低子電池JSC的限制,兩側(cè)電池的電流密度差距較大時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大的電流損失與電池組件發(fā)熱問(wèn)題.因此嚴(yán)格滿(mǎn)足子電池之間的電流匹配是制造2T 疊層太陽(yáng)能電池的首要挑戰(zhàn)[19].

圖2 (a)兩端子(2T)鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其典型掃描電鏡(SEM)圖示[14];(b) 四端子(4T)鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及各單結(jié)電池對(duì)應(yīng)典型SEM 圖示[15,16]Fig.2.(a)Structure of two-terminal (2T) perovskite/heterojunction tandem solar cells (PTSC),and scanning electron microscopy(SEM) of 2T PTSC[14];(b) four-terminal (4T) PTSC structure,and SEM of each single-junction solar cell[15,16].

4T PTSC 由電路結(jié)構(gòu)中完全獨(dú)立的兩個(gè)子電池構(gòu)成,無(wú)需考慮電流匹配及晶硅絨面高度對(duì)鈣鈦礦晶體形成的影響,且兩側(cè)子電池之間只存在光學(xué)耦合,工藝簡(jiǎn)單.Jaysankar 等[20]以這種方式實(shí)現(xiàn)了面積為0.13 cm2,PCE 為27.1%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,并將7 個(gè)串聯(lián)的鈣鈦礦微型組件堆疊在晶硅電池組件上,整體4T 疊層電池面積達(dá)到4 cm2,PCE 為25.3%.然而,4T 疊層結(jié)構(gòu)需要額外的透明電極及玻璃層,在封裝和制造成本方面消耗更多,且存在電壓匹配問(wèn)題亟待解決.

兩種結(jié)構(gòu)路線(xiàn)各有優(yōu)劣,2T 疊層優(yōu)化路線(xiàn)在長(zhǎng)期發(fā)展中更符合低成本高效能的理論優(yōu)勢(shì),且具有更小的寄生吸收和更廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景.但目前大面積2T 疊層太陽(yáng)能電池由于電學(xué)耦合及異質(zhì)界面帶來(lái)的傳輸與損耗等問(wèn)題造成其制備難度及工藝控制要求更高.而4T 疊層電池僅以機(jī)械方式堆疊,兩個(gè)子電池在結(jié)構(gòu)上相對(duì)獨(dú)立,單結(jié)晶硅及單結(jié)鈣鈦礦頂電池的制備工藝均相對(duì)成熟,每個(gè)子電池都可以達(dá)到最佳性能,以獲得更高性能的4T 疊層電池.此外,通過(guò)可拆卸的四端子連接方案更方便于技術(shù)迭代,從而保留使用壽命更長(zhǎng)的晶硅電池,適用于現(xiàn)有晶硅組件端效率提升與改造.

2.2 鈣鈦礦頂電池關(guān)鍵問(wèn)題

2.2.1 鈣鈦礦材料制備與工藝放大問(wèn)題

鈣鈦礦吸收層是疊層頂電池結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵材料,目前大部分高性能鈣鈦礦吸收層主要通過(guò)旋涂方式獲得,有效面積較小.通常將鹵化鉛(PbX,X:I 或Br)、甲脒類(lèi)鹽(FAX,X: I 或Br)、甲銨類(lèi)鹽(MAX,X: I 或Br)、鹵化銫(CsX,X: I 或Br)等溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶劑中制得前驅(qū)體溶液,并在其旋涂過(guò)程中滴加氯苯、甲苯或苯甲醚等反溶劑以調(diào)節(jié)結(jié)晶速度與質(zhì)量,獲得結(jié)晶度較高的鈣鈦礦晶體[21,22].

材料更低成本的實(shí)現(xiàn)取決于薄膜沉積技術(shù)的放大能力,旋涂法在大面積薄膜電池制備中涂敷及結(jié)晶表現(xiàn)較差,因此探索其他可放大的工藝方式來(lái)獲取高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的商業(yè)化至關(guān)重要.目前有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備的方式主要有狹縫涂布[23]、刮刀涂布[24-26]、蒸鍍法[27-29]等,以干法(蒸鍍)結(jié)合濕法(狹縫)的制備方式也是有望實(shí)現(xiàn)更高膜層質(zhì)量的一種新方式.PTSC 的制備目前正在進(jìn)入放大尺寸提升效率的關(guān)鍵時(shí)期,隨著儀器控制精度的提升,高結(jié)晶質(zhì)量鈣鈦礦薄膜有望從0.1 cm2的實(shí)驗(yàn)室尺寸放大到m2級(jí)大尺寸.

2.2.2 鈣鈦礦材料的帶隙調(diào)節(jié)與穩(wěn)定性問(wèn)題

鈣鈦礦單結(jié)太陽(yáng)能電池的理想帶隙為1.4—1.5 eV,當(dāng)鈣鈦礦層作為疊層頂電池時(shí),理想帶隙拓寬到1.6 eV 以上.通過(guò)改變鈣鈦礦組分與配比可以實(shí)現(xiàn)帶隙調(diào)諧[30],如提高溴碘比可以使帶隙增加[31,32],如圖3(b),但溴的引入會(huì)使鈣鈦礦材料中碘及溴化物出現(xiàn)富集域,從而導(dǎo)致相偏析與分離現(xiàn)象.Draguta等[33]結(jié)合光譜測(cè)量和理論建模分析相分離過(guò)程中發(fā)生的所有微觀過(guò)程,發(fā)現(xiàn)富碘相的帶隙減小是誘導(dǎo)碘化物和溴化物分離的驅(qū)動(dòng)力,設(shè)計(jì)減少注入載流子密度或載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度可以控制混合鹵化物鈣鈦礦中的相分離.

圖3 光誘導(dǎo)鹵化物偏析機(jī)制(a)在光照下從 I/Br 混合相中形成富碘相的成核[32];(b) 不同化合物的帶隙與相對(duì)溴濃度(x)的函數(shù)關(guān)系[32]Fig.3.Mechanism of photo-induced halide polarization: (a)Nucleation of an I-rich phase from an I/Br mixed phase under light irradiation[32];(b) band gap of different compounds as a function of relative bromine concentration,x [32].

光致鹵素偏析現(xiàn)象的現(xiàn)有理論仍無(wú)法解釋鹵素偏析的光照強(qiáng)度閾值及Cs 在抑制鈣鈦礦鹵素相分離機(jī)制等問(wèn)題.因此,Chen 等[32]針對(duì)鈣鈦礦中鹵素偏析現(xiàn)象提出了統(tǒng)一的熱力學(xué)理論,并對(duì)富碘相形成的微觀機(jī)理做出解釋,如圖3(a),光照下電子和空穴進(jìn)入低能隙富碘核,導(dǎo)致分離自由能降低,同時(shí)富碘核通過(guò)碘的內(nèi)向擴(kuò)散和溴的外向擴(kuò)散得以增長(zhǎng),最終導(dǎo)致相分離.

調(diào)控鈣鈦礦的溴碘比或添加額外界面活性劑是緩解相偏析問(wèn)題的常用手段.前者涉及帶隙調(diào)節(jié)與富集域問(wèn)題的權(quán)衡,后者則涉及添加其他物質(zhì)以促進(jìn)鈣鈦礦晶體形成或抑制離子遷移等,相關(guān)研究將在第3 節(jié)加以闡述.

3 鈣鈦礦材料添加劑工程

鈣鈦礦吸收劑在商業(yè)上的成功依賴(lài)于最高工業(yè)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)成.然而目前鈣鈦礦單結(jié)太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定時(shí)間仍比國(guó)際電工委員會(huì)61215∶2016 規(guī)定的25 年壽命低1 個(gè)數(shù)量級(jí)[34].鈣鈦礦材料的本征不穩(wěn)定性,以及由于外界的水、氧、光、熱等工作條件下造成的材料穩(wěn)定性問(wèn)題,都會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能衰減.前沿研究大多采用添加劑工程以提高鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量及晶體穩(wěn)定性,添加劑的加入通過(guò)增強(qiáng)前驅(qū)體溶液-襯底動(dòng)力學(xué)、抑制離子遷移、增強(qiáng)界面間載流子傳輸能力以及提高鈍化水平等關(guān)鍵作用,助力鈣鈦礦疊層實(shí)現(xiàn)器件效率與穩(wěn)定性的協(xié)同增強(qiáng).

3.1 流體動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)

復(fù)雜的流體動(dòng)力學(xué)限制了大面積均勻鈣鈦礦晶體薄膜的前驅(qū)體溶液沉積,其中包括前驅(qū)體與襯底動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶動(dòng)力學(xué).前者的提高主要取決于鈣鈦礦前驅(qū)體與襯底之間的浸潤(rùn)性差異,例如在疏水性聚三烯胺(PTAA)表面上沉積親水性的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,會(huì)出現(xiàn)前驅(qū)體溶液無(wú)法全面覆蓋襯底并造成后續(xù)結(jié)晶不均勻的現(xiàn)象.Subbiah 等[35]通過(guò)加入表面活性劑 LP(L-α-磷脂酰膽堿)對(duì)鈣鈦礦溶液的浸潤(rùn)性進(jìn)行調(diào)整,制備出用于紋理基底上的1.68 eV 寬帶隙 MAPb(I0.75Br0.25)3前驅(qū)體溶液.其中表面活性劑LP 的加入使前驅(qū)體溶液與襯底動(dòng)力學(xué)得以改善,所得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻覆蓋襯底表面,并達(dá)到21.8%的PCE.

在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面,Chin 等[18]以2,3,4,5,6-五氟芐基膦酸(FBPAc)為添加劑探究鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程,發(fā)現(xiàn)FBPAc 的加入可以抑制新的鈣鈦礦晶?；蛴虻某霈F(xiàn),并使材料保持較慢的結(jié)晶速率,這可能源于FBPAc 與其他鈣鈦礦前驅(qū)體(即 FAI和 FABr)之間及 Pb2+的配位競(jìng)爭(zhēng).亦有研究對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶形成過(guò)程中的微觀變化與影響進(jìn)行探索,Deng 等[26]以微觀結(jié)晶狀態(tài)為依據(jù)對(duì)比四種表面活性劑對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響,發(fā)現(xiàn)極少量(百萬(wàn)分之幾十)表面活性劑可以顯著改變流體干燥動(dòng)力學(xué).利用親水性和疏水性官能團(tuán)在溶液表面自組裝降低溶液的表面張力,抵消晶體形成過(guò)程的原始流體流動(dòng),使結(jié)晶表面更均勻致密,并實(shí)現(xiàn)超過(guò)20%小面積太陽(yáng)能電池效率.

3.2 離子遷移抑制

鈣鈦礦層離子遷移問(wèn)題是影響器件穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素.本質(zhì)上,金屬鹵化物鈣鈦礦的軟晶格和較弱化學(xué)鍵通常會(huì)導(dǎo)致大量的缺陷,如間隙、空位和雜質(zhì)缺陷,這些缺陷在鈣鈦礦中作為復(fù)合中心存在,造成非輻射電荷復(fù)合[36].同時(shí),空位缺陷、晶界等是離子遷移的通道,由復(fù)合中心俘獲載流子形成的正電或負(fù)電中心會(huì)導(dǎo)致局域電場(chǎng)的產(chǎn)生[37],驅(qū)使離子沿著離子遷移通道發(fā)生移動(dòng),加速器件衰減.

添加劑配置可以減少由缺陷帶來(lái)的離子遷移問(wèn)題,Yang 等[38]采用三溴離子缺陷抑制劑以減少深能級(jí)缺陷與非輻射電荷復(fù)合,將鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池的效率提高到28.6%,且封裝后器件穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過(guò)550 h.離子遷移過(guò)程中存在離子間的相互促進(jìn),例如碘化物空位容易誘發(fā)不飽和Pb,這是導(dǎo)致金屬鉛生成的主要因素[39],有機(jī)陽(yáng)離子遷移也會(huì)促進(jìn)碘離子遷移.2 維/3 維(2D/3D)鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)被廣泛用于鈍化缺陷并抑制鈣鈦礦薄膜表面的離子遷移.Zhang 等[40]制備出在3D 鈣鈦礦下方帶有可交聯(lián)配體的2D 鈣鈦礦,通過(guò)底部接觸異質(zhì)的界面工程抑制復(fù)合問(wèn)題,促進(jìn)載流子提取并形成理想的能級(jí)排列.該策略所得鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池PCE 達(dá)到 28.4%(1.0 cm2),且在運(yùn)行超過(guò) 1000 h 后仍能保留 89% 的初始效率.抑制離子遷移的研究已有許多成果[41-43],但多數(shù)只涉及防止離子遷移的部分,而沒(méi)有討論鈣鈦礦晶格修復(fù)[44-46].Zhang 等[47]使用超分子——淀粉碘作為緩沖層,既可以防止碘離子的遷移,還可以反補(bǔ)碘離子起到修復(fù)鈣鈦礦晶格的作用(圖4).光照下相分離是器件性能衰退的主要原因之一,而淀粉碘可以防止相的分離和轉(zhuǎn)變.

圖4 超分子淀粉碘的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其與鈣鈦礦的相互作用機(jī)制[47]Fig.4.Structure of supramolecular amyloid iodine and its mechanism of interaction with perovskite[47].

3.3 層間界面接觸與鈍化

鈣鈦礦材料由于其空穴和電子的有效質(zhì)量相近,表現(xiàn)出同時(shí)傳輸電子和空穴的雙極性導(dǎo)電性能,所以一定意義上鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以不設(shè)置載流子傳輸層.但鈣鈦礦作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,其價(jià)帶電子可以垂直躍遷到導(dǎo)帶,躍遷過(guò)程中動(dòng)量守恒,同樣導(dǎo)帶電子下落到價(jià)帶時(shí)動(dòng)量也保持不變,即電子與空穴只要相遇就會(huì)直接復(fù)合,無(wú)需聲子來(lái)提供或接受動(dòng)量,這種特性導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有較短的載流子壽命.因此,設(shè)計(jì)傳輸層將光生載流子盡快分離并以損失最小的方式傳輸出去,對(duì)于提高器件性能至關(guān)重要.

常見(jiàn)的載流子傳輸層包括電子傳輸層和空穴傳輸層,它們與鈣鈦礦之間接觸窗口層質(zhì)量、層間厚度與能級(jí)匹配決定了整個(gè)器件的光電轉(zhuǎn)換效率[48].大部分研究聚焦于在鈣鈦礦吸收層與電極間引入傳輸層以平衡載流子在層間的傳輸,引入鈍化阻擋層防止激子在電極界面復(fù)合.下面分別介紹以上提及的幾種輔助層及其層間優(yōu)化方案.

3.3.1 電子傳輸層及其界面接觸優(yōu)化

鈣鈦礦薄膜中載流子的輸運(yùn)特性,為其在器件結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)異質(zhì)界面間的有效提取提供了保障.電子傳輸層(ETL)通過(guò)與鈣鈦礦吸收層形成選擇性接觸提高光生電子抽取效率,并有效地阻擋空穴向陰極方向遷移.鈣鈦礦與ETL 界面間的缺陷、懸空鍵都有可能引起光生載流子的非輻射復(fù)合,降低器件VOC并對(duì)填充因子產(chǎn)生不利影響[49].順序界面工程、緩沖層鈍化等是減少或修復(fù)缺陷并優(yōu)化界面?zhèn)鬏數(shù)某晒Ψ椒╗50].Liu 等[51]提出的順序界面工程(SIE)策略,通過(guò)協(xié)同縮小導(dǎo)帶偏移并降低鈣鈦礦/富勒烯(C60)界面處的損耗與復(fù)合速度,在1 cm2單片PTSC 中獲得了29.6%的穩(wěn)態(tài)效率(經(jīng)認(rèn)證效率為29.0%).Mariotti 等[52]通過(guò)將三鹵化物鈣鈦礦與碘化哌嗪(PI)界面改性相結(jié)合(圖5),使能帶排列得到改善,所得PTSC 開(kāi)路電壓高達(dá)2.0 V,經(jīng)認(rèn)證的PCE 高達(dá) 32.5%.

圖5 PI 優(yōu)化的鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)與性能[52]Fig.5.Piperazine iodide-optimised structure and performance of perovskite heterojunction tandem solar cells[52].

在ETL 與鈣鈦礦界面間添加緩沖層也是優(yōu)化界面接觸的一種方式,Liu 等[53]以金屬氟化物(例如 NaF,CaFx和MgFx)作為鈣鈦礦/C60界面的中間層,通過(guò)調(diào)整電荷傳輸實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定 PCE 達(dá)到29.3%.以MgFx為優(yōu)選的緩沖層有利地調(diào)節(jié)了鈣鈦礦層的表面能并促進(jìn)電子的有效提取.氟化鋰(LiF)等鋰鹽作為界面間緩沖層也常有報(bào)道[54].Dagar 等[55]通過(guò)在C60和鈣鈦礦之間沉積LiF 界面緩沖層,有效地提高了電池的開(kāi)路電壓,獲得PCE 為22.3%的p-i-n 型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,并通過(guò)在鈣鈦礦薄膜中使用氯甲胺(FACl)添加劑以彌補(bǔ)由于引入鋰鹽而降低的器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

3.3.2 空穴傳輸層及其界面接觸優(yōu)化

PTSC 常用的反式鈣鈦礦器件中,空穴傳輸層(HTL)作為最先制備的功能層,其作用主要體現(xiàn)在阻擋電子并防止鈣鈦礦活性層與電極直接接觸而引起的復(fù)合,從而實(shí)現(xiàn)載流子更好的分離.通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化,開(kāi)發(fā)低成本、高性能的空穴傳輸材料是目前的研究重點(diǎn).Al-Ashouri等[56]以自組裝的甲基取代咔唑單層(SAM)為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池HTL,通過(guò)快速空穴提取和最小化空穴選擇界面的非輻射復(fù)合,得到在光照下PCE 達(dá)到29.15%的疊層太陽(yáng)能電池.Zhao 等[57]也報(bào)道了一種由酸摻雜聚合物堆疊在無(wú)摻雜聚合物上的雙層HTL 結(jié)構(gòu),其中無(wú)摻雜聚合物與鈣鈦礦和酸摻雜聚合物之間提供酸屏障,器件在高溫下表現(xiàn)出穩(wěn)定的歐姆接觸,且未封裝器件在金屬鹵化物燈下連續(xù)工作1450 h 后,其峰值效率保持在99%.

鈣鈦礦/HTL 界面處更快的載流子提取及其電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)是高效鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池器件效率及穩(wěn)定性的主要限制因素.Sarritzu 等[58]采用全光學(xué)技術(shù)研究了導(dǎo)致光轉(zhuǎn)換損耗的微觀起源,評(píng)估器件中的每個(gè)接口層的引入導(dǎo)致的額外復(fù)合電流.提出通過(guò)對(duì)HTL 進(jìn)行表面處理以抑制這些缺陷并提高界面?zhèn)鬏斝?Li 等[59]報(bào)道了一種由氧化鎳(NiOx)組成的耐熱HTL 材料,其具有表面錨定膦酸(MeO-4PADBC)SAM 的納米顆粒薄膜(圖6),通過(guò)將SAM 分子固定在NiOx/鈣鈦礦界面,為熱穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供理想的能量排列、快速的空穴提取和低缺陷密度的HTL.這種界面配置獲得器件VOC為1.19 V,經(jīng)驗(yàn)證的PCE達(dá)到25.6%.

圖6 表面存在SAM 錨定的NiOx 分子結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)和側(cè)視圖(a)MeO-2PACz[59];(b) MeO-4PADBC[59];(c) MeO-4PADBC錨定在NiOx 納米顆粒上[59]Fig.6.Molecular structure of HTL.Molecular structure and side view of (a)MeO-2PACz,(b) MeO-4PADBC,and (c) MeO-4PADBC anchoring on NiOx nanoparticles as HTL in PSC[59].

3.3.3 層間界面鈍化

除了層間載流子傳輸?shù)膬?yōu)化,在鈣鈦礦吸收層內(nèi)部或與層間界面間進(jìn)行鈍化[60],以防止激子在電極界面復(fù)合是實(shí)現(xiàn)高效疊層器件的重要方式[61].鈍化按照原理主要分為通過(guò)調(diào)節(jié)界面載流子行為的場(chǎng)效應(yīng)鈍化以及通過(guò)化學(xué)鍵形成來(lái)消除或修復(fù)缺陷的化學(xué)鈍化.

場(chǎng)效應(yīng)鈍化主要利用氧化鋁等材料在器件表面形成一層物理鈍化保護(hù)層,厚度為3—5 nm.涂布法可以實(shí)現(xiàn)精度極限約為10 nm 的鈍化層薄膜制備,但均勻性與質(zhì)量較難控制.磁控濺射法(PVD)與反應(yīng)等離子體沉積法(RPD)可以實(shí)現(xiàn)更為精準(zhǔn)的厚度控制,但可能會(huì)對(duì)鈣鈦礦層造成損傷,且設(shè)備價(jià)格昂貴.鈍化材料的厚度控制涉及“鈍化-傳輸”矛盾問(wèn)題的權(quán)衡,對(duì)填充因子與電流密度等器件性能影響較大.為了減少鈍化厚度的敏感性,Peng 等[62]提出一種多孔絕緣接觸(PIC)的新型結(jié)構(gòu)和突破方案,用具有隨機(jī)納米級(jí)開(kāi)口的厚(約100 nm)介電掩模替代傳統(tǒng)的超薄(約1 nm)鈍化層,迫使載流子通過(guò)局部開(kāi)孔區(qū)域進(jìn)行傳輸,實(shí)現(xiàn)p-i-n 結(jié)構(gòu)25.5%的最高單結(jié)效率(穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率紀(jì)錄24.7%).

化學(xué)鈍化主要利用化學(xué)鍵在鈣鈦礦晶體表面生成一層化學(xué)物質(zhì)來(lái)保護(hù)鈣鈦礦晶體吸收層.例如在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加少量雙邊烷基胺(BAA)[63]可以抑制鉛離子的逃逸,主要鈍化機(jī)制為通過(guò)配位鍵連接缺陷Pb2+離子和—NH2尾部以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦晶粒的表面鈍化.在鈣鈦礦表面錨定自限鈍化劑(1-丁硫醇)[64]也可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鈍化,得到鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池25.7%的獨(dú)立認(rèn)證PCE.

探索可以集成到器件接觸堆疊中而不危及載流子提取的表面鈍化材料,并深入討論其潛在的鈍化機(jī)制引發(fā)了研究者的關(guān)注,Su 等[65]提出一種將空穴傳輸層的氧化與鈍化相結(jié)合的一體化策略,利用EIm+咪唑基團(tuán)極強(qiáng)的吸電子能力,在晶體形成過(guò)程中EIm 分子被均勻分散在鈣缽礦的前界面、晶界及后界面,實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣缽礦整體的均勻鈍化,所得器件在1.04 cm2面積下PCE 達(dá)到23.41%.鈍化鈣鈦礦中的埋底缺陷也是實(shí)現(xiàn)載流子動(dòng)力學(xué)調(diào)控的另一種手段.通過(guò)在 SnO2納米粒子中摻入甲脒草酸鹽(FOA) (圖7),確保缺陷最小化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的界面接觸[66],甲脒離子和草酸根離子積聚在SnO2與鈣鈦礦埋底界面處以實(shí)現(xiàn)鈍化作用.

圖7 (a)PSC中PCE 創(chuàng)紀(jì)錄的最新進(jìn)展[66];(b) 具有記錄PCE 的器件結(jié)構(gòu)和提高PSC PCE 的接口工程[66];(c) FOA的3D 結(jié)構(gòu)[66];(d) FOA 處理過(guò)程[66];(e) SnO2,SnO2-FOA 和鈣鈦礦的能級(jí)排列[66];(f) FOA 分布及其對(duì)上部鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)[66];(g) FOA在掩埋SnO2/鈣鈦礦界面處的鈍化功能[66]Fig.7.(a)Recent advances with the record PCE in PSCs[66];(b) the device structure with record PCE and the interface engineering boosting the PCE of PSCs[66];(c) the 3D structure of FOA[66];(d) the procedures of the FOA treatment[66];(e) energy level alignment of SnO2,SnO2-FOA,and perovskite[66];(f) distribution of FOA and its regulation for upper perovskite crystal growth[66];(g) the passivation function of FOA at the buried SnO2/perovskite interface.[66].

關(guān)于疊層電池添加劑工程的研究報(bào)道遠(yuǎn)不止這些,鹽酸苯乙雙胍[67]、酒石酸鉀[68]、正丁基溴化銨[69]以及路易斯酸/堿[70]等均可用于鈍化器件中存在的缺陷,添加劑調(diào)控已成為普遍應(yīng)用以提高PTSC 性能的關(guān)鍵方法之一.

4 異質(zhì)結(jié)底電池及界面設(shè)計(jì)

PTSC 底電池的界面設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)現(xiàn)高效匹配的疊層電池非常重要.前沿研究為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦吸收層的沉積,對(duì)晶硅側(cè)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)與調(diào)整,尤其在兩端子PTSC 路線(xiàn)中對(duì)制絨工藝進(jìn)行調(diào)整.此外,連接鈣鈦礦頂電池與異質(zhì)結(jié)底電池的中間TCO 界面也是PTSC 界面設(shè)計(jì)中非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié),其膜層厚度、沉積方式以及表面潤(rùn)濕性對(duì)疊層電池性能都有較大的影響.

4.1 微絨面設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化

單晶硅片表面金字塔絨面平均大小在 1.5 μm以上,平均高度在 1.4 μm 以上,較高的絨面結(jié)構(gòu)雖然能使入射光在太陽(yáng)電池內(nèi)部進(jìn)行多次反射,提高吸收光從而減少反射損失[71],但會(huì)影響后續(xù)鈣鈦礦膜沉積與結(jié)晶均勻性.一般可以通過(guò)調(diào)整制絨劑中表面活性劑的成分,抑制[111]晶向面反應(yīng),促進(jìn)[100]晶向面反應(yīng),使金字塔尖端輕微腐蝕,塔尖變圓潤(rùn).De Bastiani 等[72]針對(duì)硅表面絨面如何影響鈣鈦礦薄膜性能展開(kāi)研究,發(fā)現(xiàn)晶硅絨面對(duì)鈣鈦礦吸收層的主要影響來(lái)源于不同襯底上形成的鈣鈦礦晶體光致發(fā)光光譜響應(yīng)(PL)的改變,這與鈣鈦礦的厚度變化有關(guān).由于絨面上形成的鈣鈦礦薄膜更厚,發(fā)射的光子具有較高的重吸收概率.金字塔表面誘導(dǎo)的光捕獲有效地增加了鈣鈦礦薄膜中聲子路徑的長(zhǎng)度,從而產(chǎn)生類(lèi)似的再吸收效應(yīng).這些因素最終導(dǎo)致PL 光譜向較低光子能量偏移,從而實(shí)現(xiàn)絨面襯底上PCE 高達(dá)28.1%的高效鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池.

此外,絨面尺寸與制絨工藝密切相關(guān),例如制絨溫度從65 ℃提高到90 ℃,絨面尺寸從平均0.4 μm 增加1.2 μm;制絨時(shí)間從5 min 延長(zhǎng)到20 min,絨面尺寸從0.2 μm 增加到1.0 μm;制絨主劑KOH 濃度從0.75%增加到2.89%,絨面尺寸從0.6 μm 增加到2 μm.因此可以通過(guò)改變制絨工藝調(diào)整晶硅表面絨面高度,實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦頂電池與晶硅底電池的良好匹配.

4.2 中間連接層(隧穿層)設(shè)計(jì)與優(yōu)化

PTSC 的制作方式如圖8 所示,中間連接層是疊層太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)上下兩側(cè)電流傳輸?shù)年P(guān)鍵界面,一般由透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)構(gòu)成,涉及材料包括氧化銦錫(ITO)[73]、摻氟氧化錫(FTO)[74]、摻雜鋁氧化鋅(AZO)[75]等,薄膜性能優(yōu)劣將直接影響薄膜太陽(yáng)能電池的效率及穩(wěn)定性.TCO 層的設(shè)計(jì)初衷為減少光學(xué)反射以及縱向收集載流子,而在PTSC 的兩端子路線(xiàn)中可直接作為中間隧穿層實(shí)現(xiàn)兩側(cè)電池的有效串聯(lián).

圖8 雙面鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池的制作步驟[89]Fig.8.Fabrication steps for bifacial perovskite/silicon tandem solar cells[89].

TCO 中的寄生吸收是阻止鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池PCE 超過(guò) 30% 的主要障礙.為減少此類(lèi)損失,Aydin 等[77]在4T 鈣鈦礦/晶硅疊層器件上,通過(guò)用 IZRO 替換商業(yè) ITO 電極,將太陽(yáng)能電池效率從 23.3% 提高到 26.2%.TCO 沉積一般通過(guò)磁控濺射(PVD)或等離子體鍍膜(RPD)進(jìn)行,已經(jīng)有許多研究表明RPD 對(duì)器件的損傷小于PVD[78,79],但目前PVD 技術(shù)較為成熟也更具成本優(yōu)勢(shì),成為沉積TCO 層的主流設(shè)備(圖9(a)—(f)).鈣鈦礦活性材料不耐高溫,在鈣鈦礦上方沉積TCO 時(shí)需要考慮材料類(lèi)型、濺射源能量及濺射參數(shù)等帶來(lái)的濺射損失[79,80],損失機(jī)制如圖9(g),為減輕PVD 給鈣鈦礦晶體帶來(lái)的損傷,目前學(xué)界公認(rèn)的方法是先沉積SnO2作為保護(hù)層[76].H?rtel 等[81]提出了一種通過(guò)調(diào)整TCO 濺射功率獲得高效器件的方法,該方法實(shí)現(xiàn)了無(wú)SnO2保護(hù)下25.44%的PCE.

圖9 用于“軟著陸”沉積的替代先進(jìn)濺射設(shè)計(jì)和其他替代 PVD 技術(shù)[76](a)磁控管濺射;(b) 面對(duì)靶濺射;(c) 氣流濺射系統(tǒng);(d) 反應(yīng)性等離子體沉積(空心陰極離子鍍);(e) 離子束濺射;(f) 脈沖激光沉積;(g) 氧化膜濺射沉積過(guò)程與底層基板的損壞機(jī)制Fig.9.Schematic demonstrations of alternative advanced sputtering designs and other alternative PVD techniques for ‘‘soft-landing’’ deposition[76]: (a)Magnetron sputtering;(b) facing target sputtering;(c) gas-flow sputtering system;(d) reactive plasma deposition (hollow cathode ion plating);(e) ion beam sputtering;(f) pulsed laser deposition;(g) the sputtering process of oxide films and damage mechanisms of the underlying substrate during the sputter deposition.

由于鈣鈦礦和c-Si 材料之間的折射率差異較大,因此需要對(duì)中間層材料進(jìn)行優(yōu)化以抑制底部電池中紅外光的反射損失[83].從光學(xué)角度來(lái)看,底電池正面柔和的絨面結(jié)構(gòu)或直接使用帶有絨面結(jié)構(gòu)的中間層都可以改善鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的光約束效應(yīng).Tockhorn 等[82]對(duì)器件表面進(jìn)行光學(xué)優(yōu)化,在晶硅底電池的背面設(shè)置帶有介電緩沖層(RDBL)的反射器以減少近紅外波長(zhǎng)的寄生吸收,如圖10.結(jié)合晶硅底電池的柔和絨面實(shí)現(xiàn)了獨(dú)立認(rèn)證鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池29.80%的PCE.

圖10 納米絨面疊層結(jié)構(gòu)與光學(xué)設(shè)計(jì)[82],疊層正面和背面的SEM 橫截面圖(a)平面;(b) 納米絨面;(c) 納米絨面+RDBL 反射器;(d) 帶有納米絨面結(jié)構(gòu)的晶硅底電池沉積接觸層前的 AFM 圖像;(e) 在約1 cm2 的正面銀環(huán)(左)和背面的 RDBL(右)之間的疊層器件Fig.10.Nanotextured PSTSC design[82].SEM cross-section micrographs of the front and rear side of (a)planar,(b) nanotextured,(c) nanotextured+RDBL PSTSCs;(d) AFM image of the nanostructured silicon bottom cell front side prior to the deposition of the contact layers[82];(e) photographs of the final PSTSC in between the front-side silver ring of approximately 1 cm2 (left) and the RDBL on the rear side (right).

也有許多研究探索其他中間層作為兩側(cè)電池連接的優(yōu)化方案及其可行性,Chapa 等[84]在中間連接層位置用柵格金屬觸點(diǎn)代替TCO,并建立器件的完整光電模型應(yīng)用于確定最優(yōu)中間層,使寄生吸收降低30%.Sahli 等[85]采用nc-Si:H 層堆疊作為復(fù)合結(jié)作為中間層,提出電池性能的顯著差異是由于 ITO 與空穴傳輸層界面的不理想接觸造成的.在鈣鈦礦結(jié)晶所需的150 ℃退火步驟中,ITO與空穴傳輸層在金字塔頂部和脊部分離(圖11(c)),局部地暴露ITO,SEM 圖像中顯示為明亮區(qū)域,如圖11(c) 箭頭表示.相比之下,用 nc-Si:H 作為中間層時(shí),疊層結(jié)構(gòu)保形性更好,如圖11(e),(f)所示,從而使疊層太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出更好的性能VOC＞ 1.78 V (以ITO 為中間層的電池VOC＜ 0.70 V),最大功率點(diǎn) (MPP) 處PCE 達(dá)到25.2%.

圖11 (a)具有 ITO 中間層或 nc-Si:H 復(fù)合結(jié)的鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)串聯(lián)器件J-V 特性對(duì)比;二次電子 SEM 圖像,單獨(dú)沉積在ITO復(fù)合層上的spiro-TTB(b),以及退火后SEM 對(duì)比(c);沉積在 nc-Si:H 復(fù)合結(jié)上的spiro-TTB 的SEM 圖像(d)與150 ℃下退火后SEM (e)對(duì)比[85]Fig.11.Comparison between different recombination junctions.(a)J-V characteristics of fully textured perovskite/SHJ tandem devices that feature either an ITO or an nc-Si:H recombination junction[85].Top view secondary electron SEM images of spiro-TTB as deposited on the ITO recombination layer (b) and after annealing at 150 ℃ (c).SEM images of spiro-TTB as deposited on the nc-Si:H recombination junction (d) and after annealing at 150 ℃ (e) [85].

5 組件連接工藝與應(yīng)用可行性

以PTSC 制備過(guò)程為主線(xiàn)分別介紹2T 和4T疊層太陽(yáng)能電池組件制備與應(yīng)用過(guò)程中可能會(huì)遇到的關(guān)鍵問(wèn)題,包括電池片連接工藝、電壓電流調(diào)節(jié)以及性能檢測(cè)等,并分析每條路線(xiàn)的應(yīng)用可行性.

5.1 兩端子2T 疊層太陽(yáng)能電池組件

5.1.1 合成制備與檢測(cè)

2T PTSC 制備首先需在硅片端進(jìn)行制絨工藝的調(diào)節(jié),包括制絨溫度、時(shí)間、制絨劑溶液配方與濃度調(diào)節(jié)等,得到尺寸約為1 μm 的雙面絨面晶硅.制絨處理后硅片存在許多半飽和懸掛鍵,為抑制懸掛鍵造成的界面穩(wěn)定性問(wèn)題,異質(zhì)結(jié)電池采用本征氫化非晶硅層進(jìn)行鈍化處理,將懸掛鍵的密度從1015 cm-2降低到108 cm-2,有效地減少載流子的復(fù)合,提升少子壽命[86,87].再進(jìn)入PECVD 分別在硅片正反面沉積5—10 nm 的氫化本征非晶硅(a-Si:H(i)),15—20 nm 的摻P/B(磷/硼)非晶硅(a-Si:H(n/p))型氫化非晶硅層,在非晶硅薄膜與晶硅襯底之間形成p-n 異質(zhì)結(jié).由于非晶硅層晶體呈無(wú)序結(jié)構(gòu),電子與空穴遷徙率較低,且橫向?qū)щ娦暂^差,不利于兩側(cè)電池界面光生載流子的傳輸與收集,因此使用PVD 在硅片正面再沉積一層75—80 nm 厚的TCO,并對(duì)沉積方式、濺射參數(shù)及沉積厚度進(jìn)行調(diào)整與優(yōu)化,使其能夠在一個(gè)較好的區(qū)間實(shí)現(xiàn)兩側(cè)電池內(nèi)部載流子的有效傳輸.

后續(xù)進(jìn)行鈣鈦礦頂電池制備,在晶硅電池受光面的TCO 上方依次沉積載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層.最后沉積金屬電極,由于目前異質(zhì)結(jié)電池工藝中低溫銀漿的固化溫度大概在200 ℃,這個(gè)溫度下鈣鈦礦層以及空穴傳輸層可能會(huì)存在較為嚴(yán)重的熱解或性能損失,因此金屬電極目前主要通過(guò)蒸鍍方式沉積,但蒸鍍存在靶材浪費(fèi)以及大面積均勻性問(wèn)題,因此未來(lái)2T 疊層仍需優(yōu)化現(xiàn)有方法并探索新的電極沉積方式以實(shí)現(xiàn)電流的有效傳輸.已有研究人員在攻克適用于鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的超低溫銀漿,這也是一條很有前景的技術(shù)路徑.

光電流測(cè)量過(guò)程中所需的高偏壓往往會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的離子遷移,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定且不準(zhǔn)確,有研究報(bào)道利用脈沖偏壓技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)高達(dá)30 V偏壓下的穩(wěn)定光電流-電壓特性測(cè)量[88].目前還沒(méi)有適用于2T PTSC 的電流密度-電壓(J-V)的國(guó)際通用檢測(cè)方式及標(biāo)準(zhǔn).兩種可行的解決方案,如圖12 所示.第一種為常用于測(cè)量雙面鈣鈦礦/晶硅太陽(yáng)能電池的雙光源檢測(cè),光源固定為1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng),后側(cè)光源可調(diào)以模擬不同的后方輻照,光譜過(guò)濾器可應(yīng)用于模擬特定的有效反照率.第二種是單光源,太陽(yáng)能電池在兩個(gè)反射鏡之間,與設(shè)備形成45°.光源固定為1 個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng),后視鏡采用強(qiáng)度濾光片和光譜濾光片,分別模擬不同的后方強(qiáng)度和有效反照率[89].

圖12 雙面電池的雙光源檢測(cè)(a)與單光源反射檢測(cè)(b)[89]Fig.12.Two possible setups for the characterization of the bifacial tandem: (a)Double light sources;(b) single light source[89].

5.1.2 組件工藝連接與封裝優(yōu)化路線(xiàn)

為匹配兩端疊層太陽(yáng)能電池中的鈣鈦礦材料特性,組件連接以及封裝工藝問(wèn)題更傾向于滿(mǎn)足鈣鈦礦材料的低水透封裝要求.0BB 的低溫組件連接工藝中無(wú)應(yīng)力點(diǎn)膠智能互聯(lián)技術(shù)與PTSC 的工藝要求與適應(yīng)條件非常契合.De Rose 等[90]也介紹了用于PTSC 的金屬化和互連技術(shù),使用低溫或超低溫工藝進(jìn)行金屬化互連,并比較無(wú)鉛異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的低溫焊接與最先進(jìn)的焊接工藝和導(dǎo)電粘合劑(ECAs)的互連方案.證明這些方法在PTSC 中的應(yīng)用可行性,具有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模組件制造的發(fā)展?jié)摿?

疊層太陽(yáng)能電池設(shè)備穩(wěn)定性差是其商業(yè)化道路上的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn),除了在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池層間結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行穩(wěn)定性設(shè)計(jì)與成分優(yōu)化外,研究學(xué)者也開(kāi)發(fā)了許多防潮屏障技術(shù)以及堅(jiān)固封裝技術(shù),使用對(duì)外部環(huán)境具有高阻隔性能的合適材料和結(jié)構(gòu)來(lái)保護(hù)PTSC,例如環(huán)氧樹(shù)脂、丁基橡膠、陶瓷薄膜和二元合金等,將鈣鈦礦有機(jī)太陽(yáng)能電池與高濕環(huán)境有效隔離,有望大幅提高疊層器件的光熱穩(wěn)定性[91].

目前文獻(xiàn)報(bào)道中常用到的封裝方式是聚合物/玻璃堆封裝,如De Bastiani 等[30]為促進(jìn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的歐姆接觸并防止電池降解,將器件真空層壓在兩片玻璃之間,并使用丁基橡膠作為邊緣密封劑,如圖13.有效的聚異丁烯(PIB)基聚合物“毯子覆蓋”封裝方案也用于疊層組件密封,通過(guò)創(chuàng)造加壓環(huán)境防止鈣鈦礦分解,經(jīng)過(guò)濕熱測(cè)試后基于PIB封裝的電池在1800 h 后沒(méi)有降解,超過(guò)IEC 61215∶2016 濕熱和濕度凍結(jié)測(cè)試要求[92].

圖13 IEC 61215:2016 濕熱和熱循環(huán)試驗(yàn)用太陽(yáng)能電池樣品與結(jié)構(gòu)圖[92](a)封裝前電池的金屬側(cè)后表面(紅色方塊表示有效區(qū)域);(b) 聚異丁烯(PIB)基聚合物的毯式封裝;(c) 基于PO 的毯式密封;(d) 基于PIB 邊緣密封后電池的“前”視圖(從上層看);(e),(f) 各封裝方案的橫截面Fig.13.Solar cells for IEC 61215:2016 damp heat and thermal cycling tests[92]: (a)“Rear” or metal-side view of PSC before packaging (red square denotes the active area);(b) “front” view (from the superstrate side) of PSC after PIB-based blanket encapsulation;(c) PO-based blanket encapsulation;(d) PIB edge seal;(e),(f) illustrations of the cross sections of the respective encapsulation schemes (not to scale).

5.2 四端子4T 疊層太陽(yáng)能電池

5.2.1 合成制備與檢測(cè)

四端子機(jī)械疊層太陽(yáng)能電池工藝較為簡(jiǎn)單,由于兩個(gè)子電池完全獨(dú)立,可以實(shí)現(xiàn)分開(kāi)制備后再疊加.因此晶硅側(cè)無(wú)需調(diào)整絨面,可直接進(jìn)行常規(guī)晶硅太陽(yáng)能電池的制造.鈣鈦礦側(cè)也無(wú)需匹配晶硅頂層TCO 的厚度、大小與面積,可直接在導(dǎo)電玻璃上完成沉積,面積較大時(shí)需用激光刻蝕將鈣鈦礦分成多個(gè)子電池,但為了匹配晶硅電池電壓,需對(duì)后兩道激光進(jìn)行調(diào)整以串并聯(lián)結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)與晶硅底電池的電壓匹配.

5.2.2 工藝連接優(yōu)化與封裝

布局疊層太陽(yáng)能電池的各大企業(yè)也積極在探索疊層太陽(yáng)能電池的組件連接與封裝方案,協(xié)鑫光電通過(guò)在玻璃基底上沉積n-i-p 正式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,在組件封裝過(guò)程中再將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池底部的玻璃作為疊層組件的頂部玻璃,與傳統(tǒng)4T 疊層太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)相比減輕組件重量的同時(shí)降低了生產(chǎn)成本.大面積鈣鈦礦組件上的性能提升也較為顯著,1000 mm×2000 mm 的鈣鈦礦單結(jié)組件經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院認(rèn)證達(dá)到18.04%的光電轉(zhuǎn)換效率,279 mm×370 mm 的4T 鈣鈦礦疊層組件認(rèn)證效率也達(dá)到了26.17%.

在組件連接工藝中,4T 疊層路線(xiàn)需對(duì)晶硅電池和鈣鈦礦子電池?cái)?shù)量與面積進(jìn)行調(diào)整,并設(shè)計(jì)串并聯(lián)電路以匹配組件電壓?jiǎn)栴}.組件封裝與兩端子相同,若上下兩個(gè)電池組件完全獨(dú)立的情況,可以在異質(zhì)結(jié)底電池中用原本的封裝方案以實(shí)現(xiàn)成本降低.中間連接層在四端子疊層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中可以更多地考慮電池組件的可維護(hù)性和可迭代性.由于目前鈣鈦礦頂電池的運(yùn)行穩(wěn)定性普遍較短,效率迭代過(guò)程也仍在進(jìn)行,因此在疊層太陽(yáng)能電池發(fā)展過(guò)程中可考慮使用氣隙對(duì)組件進(jìn)行連接與光學(xué)分配優(yōu)化,在降低制備工藝的復(fù)雜性和成本的同時(shí),可在不影響底電池性能的前提下實(shí)現(xiàn)頂電池的拆卸與更換.

6 總結(jié)與展望

鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從2016 年的23.6%迅速發(fā)展至如今的33.9%,已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了單結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池的理論極限轉(zhuǎn)換效率.疊層太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性雖已提升至幾千小時(shí),但與晶硅太陽(yáng)能電池相比還相差甚遠(yuǎn).此外,鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池在尺寸放大過(guò)程中出現(xiàn)的效率銳減以及光熱不穩(wěn)定等問(wèn)題,都是制約其商業(yè)化的重要因素.

本文從兩端子、四端子鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池的兩種結(jié)構(gòu)入手,對(duì)疊層的頂電池材料優(yōu)化、添加劑工程、底電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及組件互聯(lián)技術(shù)優(yōu)化等關(guān)鍵問(wèn)題的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與展望.重點(diǎn)闡述鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池各關(guān)鍵材料層的優(yōu)化選型、鈣鈦礦帶隙優(yōu)化與離子遷移抑制、層間界面?zhèn)鬏斦{(diào)控、底電池連接層優(yōu)化及組件互聯(lián)與封裝方式優(yōu)化.鈣鈦礦/異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的潛力已毋庸置疑,效率優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯,器件的壽命也得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步,工業(yè)化的號(hào)角已經(jīng)吹響,但想要與市場(chǎng)主流的晶硅太陽(yáng)能電池有一戰(zhàn)之力,仍有許多難題有待攻克,我們認(rèn)為,在鈣鈦礦層的穩(wěn)定性問(wèn)題得到根本性解決之前,四端子疊層太陽(yáng)能電池更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品迭代與工業(yè)化的效率提升.