冷噴涂技術(shù)在材料制備領(lǐng)域的研究進(jìn)展

彭云輝，崔新宇，熊天英，王吉強(qiáng)

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110000)

1 前 言

隨著科技的迅速發(fā)展，各行各業(yè)對(duì)零部件的精細(xì)化程度要求越來越高，傳統(tǒng)的鍛造成型技術(shù)已不能夠滿足生活生產(chǎn)的需求，高性能復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的制備和修復(fù)成為了亟待解決的難題。增材制造(additive manufacturing，AM)，也被稱為3D打印技術(shù)，是一種融合了數(shù)控和材料工程的制備技術(shù)，為上述問題提供了一種解決思路。目前，應(yīng)用較為廣泛的增材制造技術(shù)主要包括激光熔覆[1-3]、電弧焊[4-6]、熱噴涂成型[7]等，這些技術(shù)在構(gòu)件的修復(fù)和制造領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)展。然而，上述手段是通過高的熱輸入將原料熔化后凝固成型，在修復(fù)和制備材料的過程中容易在界面處或沉積層中產(chǎn)生熱缺陷，影響構(gòu)件質(zhì)量，在溫度敏感材料(Fe、Ni等)、相變敏感材料(多元合金)以及氧化敏感材料(Cu、Al、Mg及其合金等)的修復(fù)和制備領(lǐng)域存在諸多限制。冷噴涂技術(shù)(cold spray，CS)又稱冷氣動(dòng)力噴涂技術(shù)，是一種新興的增材制造和涂層制備技術(shù)，最初是由前蘇聯(lián)新西伯利亞理論與應(yīng)用力學(xué)研究所的科研人員在20世紀(jì)80年代中期的一次風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[8]。冷噴涂通過高速加熱氣體帶動(dòng)金屬粉末顆粒加速至300～1200 m/s，撞擊基板或沉積層，在碰撞過程中粉末顆粒發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，與基體或沉積層產(chǎn)生結(jié)合而實(shí)現(xiàn)材料的沉積[9，10]。與激光熔覆、電弧焊和熱噴涂工藝相比，冷噴涂在修復(fù)和材料制備過程中粉末原料不會(huì)發(fā)生熔化、相變和氧化等過程，被廣泛應(yīng)用于包括航空航天、汽車、運(yùn)輸、石化、礦物和金屬加工、醫(yī)用材料、電子、船舶、陶瓷和玻璃制造等在內(nèi)的諸多領(lǐng)域。

2 冷噴涂在材料制備領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)

冷噴涂作為一種固態(tài)沉積技術(shù)，與其它增材制造技術(shù)相比最大的區(qū)別是，冷噴涂過程中材料沉積主要依賴于粉末顆粒足夠大的沖擊能，使粉末顆粒發(fā)生塑性變形，在遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)的條件下實(shí)現(xiàn)固體顆粒的相互結(jié)合[11-14]。這一特點(diǎn)為冷噴涂帶來了許多獨(dú)一無二的優(yōu)勢(shì)。

2.1 相可控沉積

一般來講，材料的性能由其化學(xué)組成和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)所決定。對(duì)于金屬材料而言，不同的熱歷史雖然不會(huì)改變其化學(xué)成分，但其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和相組成將發(fā)生轉(zhuǎn)變[15]，造成其性能上的差異。以NiAl合金為例，在采用激光熔覆、焊接和傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)進(jìn)行加工時(shí)，由于熱輸入量大，制備過程中NiAl合金粉末會(huì)發(fā)生各種形式的相變，在材料中形成Ni、γ-Ni、β-NiAl、NiAl3、Ni2Al3、Ni3Al以及Al等[16-19]，導(dǎo)致材料性能無法均勻一致。由于具有相對(duì)較低的噴涂溫度，冷噴涂在制備NiAl合金時(shí)基本不會(huì)產(chǎn)生新相[20]。大量的研究結(jié)果表明，冷噴涂基本能夠保持沉積層成分和組織與原料粉末一致[21-23]，通過控制粉末的相結(jié)構(gòu)能有效調(diào)控沉積層的組織結(jié)構(gòu)。Sabard等[24]通過對(duì)7075Al粉末進(jìn)行噴涂前熱處理，以獲得不同相組成的7075Al沉積層，避免了高溫?zé)崽幚韺?duì)修復(fù)部件的影響。

2.2 沉積層致密度高

材料性能和壽命的一個(gè)重要影響因素是其內(nèi)部缺陷的數(shù)量和大小。材料中存在的孔洞和微裂紋將會(huì)導(dǎo)致其抗腐蝕性能降低，同時(shí)，在外力的作用下，孔洞和微裂紋等缺陷往往會(huì)造成其周圍區(qū)域的應(yīng)力集中，引起裂紋或缺陷的擴(kuò)展，造成材料的屈服或斷裂。對(duì)于傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)，當(dāng)噴涂溫度較低時(shí)，粒子變形不充分，變形顆粒之間易產(chǎn)生不完全重疊，導(dǎo)致孔隙和微裂紋的形成；而當(dāng)溫度較高時(shí)，冷卻過程會(huì)伴隨大量氣體的析出，當(dāng)氣體來不及逸出時(shí)，容易在沉積層中形成氣孔。據(jù)統(tǒng)計(jì)，電弧噴涂(arc spraying，AS)涂層的孔隙率在10%左右，等離子噴涂涂層的孔隙率約為2%～6%，超音速火焰(high-velocity oxygen-fuel，HVOF)噴涂涂層的孔隙率較低，在保護(hù)氣氛下噴涂得到的沉積層孔隙率約為1%左右[25，26]。相比之下，冷噴涂作為一種固態(tài)工藝過程，高速粒子在碰撞過程中充分變形，有利于減少粒子間的不完全重疊，大大降低沉積層的孔隙率。同時(shí)，后續(xù)顆粒對(duì)已沉積的粒子具有夯實(shí)作用，使顆粒之間互相壓密擠緊，增加涂層的致密度。圖1展示對(duì)比了冷噴涂和其它工藝制備的沉積層的孔隙率。此外，通過一些后處理工藝，例如熱處理[27]、軋制[28，29]等，可以進(jìn)一步消除冷噴涂沉積層中的微孔和裂紋，進(jìn)一步提升沉積層的致密度。

圖1 不同工藝制備的Fe-9.6Si-5.4Al(a，b)和鎳鋁青銅(nickel-aluminum bronze，NAB) (c～f)沉積層形貌和孔隙率[26，30，31]Fig.1 Morphology and porosity of Fe-9.6Si-5.4Al (a，b) and NAB (c～e) sedimentary layer prepared by different processes[26，30，31]

2.3 材料選擇靈活

冷噴涂由于其獨(dú)特的沉積機(jī)理，在粉末原料和基體材料的選擇上具有更高的靈活性，能夠?qū)崿F(xiàn)多種金屬及金屬基復(fù)合材料在金屬、陶瓷和聚合物[32]等各類基體材料上的沉積，表1匯總了冷噴涂制備多種金屬及金屬基復(fù)合材料的例子。

表1 采用冷噴涂技術(shù)在金屬/非金屬基體表面沉積的多種金屬及金屬基復(fù)合材料

3 冷噴涂在材料制備領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

3.1 金屬材料的制備

冷噴涂技術(shù)能夠在遠(yuǎn)低于金屬材料熔點(diǎn)的溫度下實(shí)現(xiàn)粉末顆粒的沉積，特別適合于Cu、Al和Mg等易變形金屬及其合金材料的制備。日本等離子技研有限公司Huang等[74]以N2作為噴涂氣體，在氣體溫度800 ℃、氣體壓力3 MPa條件下，采用冷噴涂在Al合金表面制備出超過5 mm厚的Cu沉積層，并測(cè)定了不同熱處理?xiàng)l件下Cu沉積層的力學(xué)性能，如圖2所示。噴涂態(tài)Cu涂層的抗拉強(qiáng)度在300 MPa左右，具有比塊體材料更高的極限抗拉強(qiáng)度，但延伸率低于0.5%。熱處理后Cu沉積層的延展性得到改善，但抗拉強(qiáng)度有所降低。其中，經(jīng)400～500 ℃熱處理后Cu沉積層的延展性甚至超過了塊體Cu，同時(shí)極限抗拉強(qiáng)度仍保持在250 MPa左右，與塊體Cu相比仍處于領(lǐng)先水平。上海大學(xué)Chen等[75]在氣體溫度800 ℃、氣體壓力2 MPa條件下，改用He作為噴涂氣體，在不銹鋼基材上制備出了150 mm×100 mm×50 mm的塊狀Cu沉積物。該噴涂態(tài)Cu塊體材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到271 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為43.5%，均勻伸長(zhǎng)率為30%，兼具優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性。研究表明，在更高的粒子沖擊速度下，Cu顆粒在變形沉積過程中形成了圖3a～3c所示的由內(nèi)而外晶粒尺寸逐漸減小的梯度納米晶結(jié)構(gòu)(gradient nano-grains，GNG)。在連續(xù)的冷噴涂沉積過程中，多個(gè)Cu顆粒堆積形成具有雙峰式粒度分布和無限循環(huán)環(huán)狀孿晶分布2個(gè)特點(diǎn)的非均質(zhì)微結(jié)構(gòu)(圖3d和3e)。超細(xì)晶粒的存在保證了冷噴涂Cu的高強(qiáng)度，而粗晶粒和孿晶的形成保留了Cu的延展性。上述研究表明，冷噴涂技術(shù)可以在不進(jìn)行任何后處理的情況下實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)度和延展性的平衡，在金屬材料制造領(lǐng)域展示出巨大潛力。

圖2 熱處理前后冷噴涂Cu沉積層的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[74]Fig.2 Tensile stress-strain curves of cold sprayed Cu layer before and after heat treatment[74]

圖3 冷噴涂Cu塊體截面電子背散射衍射(electron backscatter diffraction，EBSD)組織分析結(jié)果(IPF)(a～d)、晶粒尺寸分布(e)及拉伸曲線(f)；不同工藝制備的塊體Cu力學(xué)性能對(duì)比(g)[75]Fig.3 Cross-sectional EBSD microstructure analysis results (IPF) (a～d)，grain size distribution (e)，and tensile curve (f) of cold sprayed Cu bulk；comparison of mechanical properties of Cu bulks prepared by different processes (g)[75]

Ti及Ti合金、Ni基合金和Fe基合金等金屬材料由于具有優(yōu)異的綜合性能，在各行各業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用。但由于其高熔點(diǎn)和易氧化的特性，傳統(tǒng)的冶煉制備難度大，生產(chǎn)成本高。冷噴涂在Ti及Ti合金和Ni基合金等金屬材料的制備領(lǐng)域同樣具有顯著優(yōu)勢(shì)[76，77]。然而，由于高強(qiáng)度合金材料塑性變形能力較差，即使在高溫高壓條件下制備的塊體材料性能仍不理想[78，79]，研究人員結(jié)合其他手段來改善沉積層質(zhì)量[80]。西安交通大學(xué)Luo等[81]通過在原料粉末中混入不同比例的球形1Cr13不銹鋼噴丸(shot-peening，SP)顆粒成功制備出了致密的Ti和TC4沉積層。隨著不銹鋼粉末在原料粉末中含量的增加，噴涂過程中產(chǎn)生的“原位夯實(shí)作用”越顯著(圖4[82])，當(dāng)SP顆粒含量增加到70%時(shí)，Ti和TC4涂層的孔隙率分別由13.7%和15.3%下降至0.3%和0.7%。此外，Luo等[83]還探究了“原位夯實(shí)”強(qiáng)化輔助冷噴涂對(duì)沉積層力學(xué)性能的影響，通過在In718合金粉末中混入一定比例的馬氏體410不銹鋼粉末，沉積層的抗拉強(qiáng)度由原本的96 MPa提升至464 MPa。Lett等[84]在氣霧化Ti-6Al-4V粉末顆粒中摻雜大顆粒等離子霧化Ti-6Al-4V作為SP顆粒，在不銹鋼表面成功制備了沒有分層且結(jié)構(gòu)完整的超厚(>5 cm)Ti-6Al-4V沉積層(圖5)。研究表明，通過SP顆粒引入的“原位夯實(shí)”作用在沉積層中產(chǎn)生更大的殘余壓應(yīng)力，這有助于涂層厚度的增加，為冷噴涂制備超厚塊體材料提供了一種新思路。

圖4 “原位夯實(shí)”強(qiáng)化輔助冷噴涂的原理示意圖[82]Fig.4 Schematic diagram of “in-situ shot peening” enhancing cold spray[82]

圖5 “原位夯實(shí)”強(qiáng)化輔助冷噴涂技術(shù)制備的超厚Ti-6Al-4V沉積物[84]Fig.5 Ultra-thick Ti-6Al-4V deposits prepared by “in-situ shot peening” enhanced cold spray[84]

采用激光輔助冷噴涂，在噴涂過程中激光能夠?qū)娡款w粒和基材兩者同時(shí)進(jìn)行加熱軟化處理，改善顆粒的碰撞沉積狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度金屬材料的有效沉積[85]，其原理如圖6[86]所示。劍橋大學(xué)Bray等[86]采用激光輔助冷噴涂工藝成功制備出了高致密度(孔隙率<1%)、超低O含量(0.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ti沉積層，并采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出激光輔助冷噴涂條件下Ti顆粒發(fā)生有效沉積的臨界沉積速度大概為400 m/s，大約是冷噴涂制備Ti沉積層所需粒子速度的一半。美國(guó)阿拉巴馬大學(xué)Barton等[87]采用激光輔助冷噴涂沉積AISI 4340不銹鋼時(shí)，在相同的噴涂參數(shù)下顆粒的沉積效率提升近50%。Gorunov等[88]采用激光輔助冷噴涂技術(shù)在316L不銹鋼基體上制備出致密的316L不銹鋼沉積層，沉積層與基體結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)105 MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到650 MPa。Jones等[89]采用激光輔助冷噴涂在Mo表面成功制備出致密W涂層，圖7顯示了W沉積層的微觀組織結(jié)構(gòu)，沉積層抗拉強(qiáng)度高達(dá)724 MPa，與鍛造W相當(dāng)。

圖6 激光輔助冷噴涂技術(shù)的原理示意圖[86]Fig.6 Schematic diagram of laser assisting cold spraying[86]

圖7 激光輔助冷噴涂制備的W沉積層微觀組織[89]Fig.7 Microstructure of W deposited layer prepared by laser assisted cold spraying[89]

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Wang等[90]研究了激光功率對(duì)于冷噴涂沉積層的影響，并采用激光輔助冷噴涂制備出了性能優(yōu)異的7075Al沉積層。在2.2 kW的激光功率下，7075Al沉積層孔隙率低于0.2%，極限抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為376 MPa和5.4%，與冷噴涂制備的沉積層相比分別提高了約46%和35%。

冷噴涂結(jié)合后處理工藝也被看作是提高冷噴涂沉積層質(zhì)量的一種有效手段。新加坡南洋理工大學(xué)Khun等[91]將冷噴涂技術(shù)與熱處理工藝相結(jié)合，對(duì)冷噴涂制備的TC4涂層進(jìn)行退火處理，有效改善了顆粒/顆粒和顆粒/基體間的界面結(jié)合。西安交通大學(xué)Zhou等[92]對(duì)冷噴涂制備的TC4涂層分別在600，800和1000 ℃下進(jìn)行退火處理，熱處理后也觀察到了顆粒/顆粒以及沉積層和基體之間的間隙消失，沉積層與基體的結(jié)合強(qiáng)度由原本的30 MPa左右提升到50 MPa以上，沉積層的抗拉強(qiáng)度由原本的38 MPa提升至316.5 MPa(如圖8所示)。除熱處理外，還有大量報(bào)道表明，冷噴涂與其他后處理工藝(軋制[28，93]、攪拌摩擦處理[94，95]、電脈沖處理[42]等)相結(jié)合也能夠?qū)崿F(xiàn)性能優(yōu)異的高強(qiáng)度金屬材料的制備。

圖8 不同溫度退火處理前后的冷噴涂TC4沉積層微觀形貌以及力學(xué)性能[92]Fig.8 Microstructure and mechanical properties of cold sprayed TC4 deposited layer before and after annealing at different temperatures[92]

3.2 顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備

金屬基復(fù)合材料是以第二相為增強(qiáng)相，以金屬或合金為基體材料制備而成的，兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和功能性的新型復(fù)合材料，被廣泛地用于航空航天和軍事領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料制備工藝[96]，如粉末冶金、攪拌鑄造、噴射沉積等，工藝復(fù)雜，成本高，而且在制備過程中容易發(fā)生有害的界面反應(yīng)和增強(qiáng)顆粒的偏聚等問題。冷噴涂作為一種固態(tài)沉積技術(shù)，具有噴涂溫度低和顆粒沉積速度高的特點(diǎn)，在金屬基復(fù)合材料制備領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Zhao等[97]采用冷噴涂技術(shù)在6061Al合金基體表面成功制備了B4C顆粒均勻分布的Al/B4C復(fù)合涂層(圖9)，并可通過調(diào)節(jié)Al顆粒和B4C顆粒的尺寸控制涂層中B4C的含量。Zhao等[56]進(jìn)一步研究了Al/B4C復(fù)合涂層的耐磨性能，結(jié)果顯示，相比于純Al涂層，Al/B4C復(fù)合涂層動(dòng)摩擦系數(shù)更小也更穩(wěn)定，具有比純Al涂層更優(yōu)異的耐磨損性能。Zhang等[98]采用冷噴涂將CNT-Al金屬基復(fù)合粉末沉積在AZ91鎂合金表面，涂層的化學(xué)組成與粉末相比無任何變化，粉末中的CNT以及Al4C3相在所得涂層中得到很好的保留。涂層的顯微硬度和彈性模量分別為1.66 GPa和77.6 GPa，比純Al涂層分別提高了112.8%和11.7%。同時(shí)，由于CNT的自潤(rùn)滑和增強(qiáng)作用，CNT-Al涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性。Yang等[99]采用冷噴涂在Cu基體表面制備出3 mm厚的Cu/Ti3SiC2涂層，通過調(diào)節(jié)粉末顆粒中Ti3SiC2的含量可以調(diào)控涂層中Ti3SiC2的含量。圖10顯示了不同比例的Cu和Ti3SiC2原料粉末制備得到的沉積層中Ti3SiC2顆粒的含量和分布。800 ℃退火2 h后，可獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能(UTS～304 MPa)和導(dǎo)電性能(45.4 %IACS)的Cu-20Ti3SiC2復(fù)合材料。

圖9 冷噴涂的Al/B4C涂層截面微觀形貌[97]Fig.9 Cross-sectional microstructure of cold sprayed Al/B4C coating[97]

圖10 冷噴涂Cu-xTi3SiC2(x=10%，20%，30%，40%)金屬基復(fù)合材料的三維形貌(a～d)和Ti3SiC2顆粒的相應(yīng)空間分布(e～h)[99]Fig.10 Three-dimensional morphology of cold sprayed Cu-xTi3SiC2(x=10%，20%，30%，40%) (a～d) and corresponding spatial distribution of Ti3SiC2 particles (e～h)[99]

3.3 層狀復(fù)合板材的制備

除金屬基復(fù)合材料外，冷噴涂還可以用于層狀復(fù)合材料的制備。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Ren等[100]開發(fā)了一種基于冷噴涂技術(shù)的復(fù)合板材制備工藝(如圖11所示)。采用“冷噴涂+軋制”工藝制備出了性能優(yōu)異的Mg/Al復(fù)合板，復(fù)合板極限抗拉強(qiáng)度為(366±14) MPa，界面處剪切強(qiáng)度高達(dá)(124±4.6) MPa。與傳統(tǒng)制備工藝(如爆炸復(fù)合法、軋制復(fù)合法等)相比，該方法制備的Mg/Al復(fù)合板的綜合力學(xué)性能處于領(lǐng)先地位。Zhao等[28]采用“冷噴涂+軋制”工藝制備出性能優(yōu)異的Ti/鋼復(fù)板，抗拉強(qiáng)度達(dá)590 MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)446 MPa，但塑性較差。550 ℃退火3 h后，復(fù)合板內(nèi)部發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，界面處的應(yīng)力得到消除，復(fù)合板的延伸率由原本的12%提升至18%，抗拉強(qiáng)度仍保持在564 MPa左右。大連理工大學(xué)孟憲明[101]同樣采用“冷噴涂+軋制”工藝制備出304不銹鋼/IF鋼復(fù)合鋼板，研究了軋制溫度、304不銹鋼和IF鋼厚度比以及軋制變形量對(duì)復(fù)合鋼板質(zhì)量的影響。當(dāng)軋制溫度為1200 ℃、不銹鋼涂層和IF鋼基體厚度比為1∶25、軋制變形量為80%時(shí)，得到了表面狀態(tài)和板型良好的復(fù)合鋼板。

圖11 “冷噴涂+軋制”制備復(fù)合板工藝示意圖[100]Fig.11 Process schematic diagram of “cold spraying+rolling” preparing composite plate[100]

4 結(jié) 語

冷噴涂作為一種新型的固態(tài)沉積技術(shù)，已成功應(yīng)用于多種金屬/非金屬及復(fù)合材料的制備和修復(fù)，尤其是在制備易變形金屬材料方面已實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和塑性俱佳的沉積層的制備。隨著現(xiàn)代工業(yè)朝著“高、精、尖”方向的不斷發(fā)展，冷噴涂有望成為材料制備主要手段之一。

目前，冷噴涂技術(shù)還有許多值得進(jìn)一步開發(fā)的方面：① 高質(zhì)量冷噴涂沉積層的制備往往需要He作為噴涂氣體，制備成本高，需要進(jìn)一步開發(fā)壓縮空氣作為載氣的冷噴涂制備工藝；② 冷噴涂粉末原料成本高，如何降低噴涂粉末成本也是冷噴涂亟需解決的問題；③ 冷噴涂工藝穩(wěn)定性相對(duì)較差，在噴涂過程中參數(shù)的變化容易導(dǎo)致沉積層中局部缺陷的產(chǎn)生，需要進(jìn)一步提升工藝穩(wěn)定性；④ 單一的冷噴涂技術(shù)無法滿足所有構(gòu)件的制備/修復(fù)需求，需要進(jìn)一步開發(fā)冷噴涂與其它多種技術(shù)的聯(lián)合制備工藝。