析出相對稀土鎂合金腐蝕行為的影響

柯 靜，郭林通

(西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)

1 前 言

鎂合金由于具有良好的比強度、阻尼減震性能、導熱導電性能和電磁屏蔽性能，被認為是目前工業(yè)上可應用的最輕金屬材料，從而有望廣泛應用于汽車工業(yè)、航空航天、電子通訊及軍工武器等戰(zhàn)略性行業(yè)[1]。但由于鎂元素較為活潑，易與其他元素反應，導致鎂合金腐蝕性能差[2]。另外，在室溫塑性變形過程中，鎂合金可開啟的滑移系少，塑性較差。近年來，研究者采用軋制[3]、擠壓[4]、攪拌摩擦加工[5]、添加表面涂層[6，7]等方法解決鎂合金塑韌性和耐腐蝕性差的問題。但以上方法工藝參數(shù)復雜，成本高。合金化是目前認為最有效的改善鎂合金腐蝕性能的方式，如果合金元素能夠在鎂基體上產(chǎn)生鈍化膜，則可以開發(fā)出比現(xiàn)有任何鎂合金都耐腐蝕的不銹鎂合金[8]。稀土元素位于元素周期表的第ⅢB族，各元素原子的最外層電子結(jié)構(gòu)相同，次外層電子結(jié)構(gòu)相似，化學性能相近[9]。稀土元素作為一種有效的合金化元素，不僅可以提高合金的力學性能，還可以通過改變腐蝕層結(jié)構(gòu)及強化陰極相控制來影響腐蝕的電化學過程[10，11]。我國有豐富的稀土資源，占世界已探明稀土儲量的80%以上，稀土的研究開發(fā)對合理利用稀土資源十分重要[12，13]。近年來，作者課題組開發(fā)了一種新型釔釤鎂合金[14]，研究了該合金的細晶強化機理[15]、熱處理工藝[16]以及選區(qū)激光熔化成形[17]。在此基礎上，為了明確該合金的腐蝕性能，尤其是稀土元素(Y和Sm)對腐蝕性能的影響，本文采用熔煉法制備了Mg-Y-Sm-Zn-Zr合金，通過浸泡腐蝕和電化學站測試，分析合金的第二相分布變化和腐蝕形貌，研究了Mg-Y-Sm-Zn-Zr合金的電化學腐蝕行為和浸泡腐蝕行為，以期揭示析出相對鎂合金腐蝕行為的影響。

2 實 驗

2.1 合金的熔煉及制備

根據(jù)Mg-Y合金二元相圖可知，該二元合金在565 ℃時發(fā)生共晶反應：L→α(Mg)+γ(Mg24Y5)。稀土元素在鎂合金中極限固溶度較大，在共晶點溫度時的固溶度為12.47%，且隨著溫度的降低顯著減小，具有明顯的時效強化特性，可以有效提高合金的高溫性能，增加合金熔體的流動性，降低合金的微孔率，改善熱裂和疏松現(xiàn)象，提高耐腐蝕性能等。

按照合金的名義成分(Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr，質(zhì)量分數(shù)，%)計算、稱取實驗原料：純鎂、純鋅、Mg-30%Y(質(zhì)量分數(shù)，下同)中間合金、Mg-30%Sm中間合金、Mg-30%Zr中間合金。采用配有自動溫度控制儀的井式電阻加熱爐進行實驗合金的熔煉，在1% SF6+99% CO2(體積分數(shù))的混合氣體保護氛圍下進行熔煉和澆鑄。熔煉開始前先對熔煉原料進行打磨，去除表面氧化層和雜質(zhì)，在澆鑄前對模具進行預熱，冷卻方式采用水冷。對熔煉合金取樣并進行X射線熒光光譜儀(XRF，Bruker S8 Tiger)測試，檢測熔煉合金的實際成分。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Oxford)、X射線衍射儀表征合金的微觀組織和合金物相組成。

2.2 浸泡實驗

根據(jù)《金屬浸入腐蝕試驗標準》(ASTM-G31)，制備尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的浸泡試樣，用SiC砂紙打磨(至2000#砂紙)。在3.5% NaCl溶液、恒定溫度(25±1) ℃下進行浸泡實驗。浸泡實驗裝置示意圖如圖1所示。將樣品用直徑0.33 mm的魚線懸掛，以防止與裝置壁接觸。腐蝕溶液體積(mL)與樣品表面積(cm2)之比為30 mL·cm-2。通過安裝在樣品上的漏斗將氫氣收集到滴定管中。為了確保數(shù)據(jù)的準確，在每個測試條件下進行了3個平行實驗。將樣品在200 g·L-1Cr2O3、10 g·L-1AgNO3和10 g·L-1Ba(NO3)2組成的混合溶液中超聲清洗5 min去除腐蝕產(chǎn)物，然后在乙醇中清洗5 min去除腐蝕劑，干燥后在電子天平中稱重確認合金的質(zhì)量損失。使用ASTM-G31中描述的公式(1)計算平均腐蝕速率(PW)：

圖1 浸泡實驗裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of experimental immersion device

PW=(K×W)÷(A×T×D)

(1)

式中：K為常數(shù)，取K=8.76×104；T為暴露時間，以h為單位；A為面積，以cm2為單位；W為質(zhì)量損失，以g為單位；D為密度，單位為g·cm-3。

(2)

使用式(3)計算由析氫體積表征的平均腐蝕速率(PH)[18]：

(3)

使用總浸沒時間中放出氫氣的總體積計算PH，單位為mm·y-1。

2.3 電化學測試

電化學測試采用VersaSTAT 3F電化學工作站和標準三電極電池進行，合金樣品為工作電極，鉑電極為對電極，甘汞電極(SCE)為參比電極。將樣品嵌入環(huán)氧樹脂中，并外接導線，試樣暴露面積為1 cm2。測量開路電位時不少于30 min。掃描頻率范圍為0.01～100 000 Hz，掃描速率為10 mV·s-1。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，溫度為(25±1) ℃，介質(zhì)溫度由恒溫箱控制。對所得電化學阻抗譜使用Zsimpwin軟件進行擬合，測試過程重復3次以確保實驗數(shù)據(jù)的準確性。

2.4 開爾文探針力(SKPFM)測試

使用原子力顯微鏡(AFM，Bruker，Dimension Icon)的掃描Kelvin探針力顯微鏡(SKPFM)對實驗樣品表面上相的相對電位差進行表征。以10 nm的分辨率在20 μm×20 μm的掃描范圍內(nèi)運行AFM，使用SCM-PIT-V2型導電探針(k=3 N·m-1)。對數(shù)據(jù)通過NanoScopeAnalysis 1.90軟件進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗合金的成分和微觀組織

圖2為實驗合金的XRF圖譜，可確認本研究制備的鎂合金為最初設計的合金成分，熔煉合金棒的各元素含量在相對合理的誤差范圍之內(nèi)。

圖2 實驗合金的XRF圖譜Fig.2 XRF pattern of experimental Mg alloy

圖3為實驗合金的SEM照片，合金主要由α-Mg固溶體(灰色基體)和不同形貌的第二相(亮區(qū)和淺灰色區(qū))組成，相分布均勻，尺寸約為30～45 μm。淺灰色相為條狀分布，尺寸約為15～20 μm，亮白色的網(wǎng)狀相尺寸約為20～25 μm，2種第二相都均勻分布在晶界處。通過ImagePro計算得出亮白色網(wǎng)狀相與淺灰色條狀相的比例為28.25%和26.43%。圖3c為合金的EDS元素分析結(jié)果，Y和Sm均在第二相中富集。圖4為實驗合金的XRD圖譜，表明合金第二相包括亮白色網(wǎng)狀的(Mg,Zn)3-(Y,Sm)相和淺灰色條狀的Mg12(Y,Sm)Zn相。

圖3 實驗合金的SEM照片(a，b)和EDS元素分析結(jié)果(c)Fig.3 SEM images (a，b) and EDS elements analysis result (c) of the Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr alloy

圖4 實驗合金的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the experimental Mg alloy

3.2 實驗合金的浸泡腐蝕性能

圖5為實驗合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率隨時間變化曲線。在失重表征的腐蝕速率(PW)曲線中，實驗合金在浸泡12 h內(nèi)腐蝕速率呈下降趨勢，在浸泡6～8 h時有小范圍的上升，在浸泡12 h時的腐蝕速率最低。在析氫表征的腐蝕速率(PH)曲線中，腐蝕過程中合金的氫氣析出速率穩(wěn)定，僅在浸泡12 h時出現(xiàn)了上升。

圖5 實驗合金的腐蝕速率隨時間變化曲線Fig.5 Corrosion rate plots of experimental alloy

由圖5可發(fā)現(xiàn)，由失重表征的合金腐蝕速率大于析氫表征的腐蝕速率，這是由于在清洗合金的腐蝕產(chǎn)物的過程中，超聲振動會導致部分第二相顆粒脫落，導致實驗過程中測量的W值偏大，從而PW值相應偏大。

圖6為浸泡腐蝕后實驗合金的表面SEM形貌。浸泡2 h后(圖6a)，(Mg,Zn)3(Y,Sm)相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始發(fā)生了腐蝕，中部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)溶解，在α-Mg晶粒表面未發(fā)生明顯的腐蝕；合金浸泡6 h后(圖6b)，表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑洞，分布在晶界處，并由晶界向晶內(nèi)延伸，且腐蝕坑洞周圍的(Mg,Zn)3(Y,Sm)相發(fā)生斷裂，此時α-Mg晶粒表面出現(xiàn)細小的腐蝕坑。

圖6 實驗合金腐蝕不同時間后的表面SEM形貌：(a) 2 h，(b) 6 h，(c) 12 hFig.6 Surface SEM morphologies of experimental alloy soaked in 3.5wt% NaCl solution for different time：(a) 2 h，(b) 6 h，(c) 12 h

合金浸泡12 h后(圖6c)，整個合金表面不再平整，析出的Mg12(Y,Sm)Zn相高度高于α-Mg基體，此時未觀察到(Mg,Zn)3(Y,Sm)相，可以判斷浸泡12 h后合金暴露的(Mg,Zn)3(Y,Sm)相已全部被腐蝕消耗，鎂基體開始發(fā)生腐蝕。實驗合金中組成相的腐蝕順序為(Mg,Zn)3(Y,Sm)相、α-Mg基體、Mg12(Y,Sm)Zn相。

為了進一步驗證實驗合金組成相的腐蝕順序，進行了SKPFM測試，Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金的顯微形貌及相電勢分布如圖7所示。圖7a為相高度形貌，其中魚尾狀區(qū)域中部可見明暗相間的皺褶分布，可確定魚尾區(qū)域為網(wǎng)狀的(Mg,Zn)3(Y,Sm)相，對圖7a中劃線位置進行線數(shù)據(jù)分析得到圖7b，從中可以看出(Mg,Zn)3(Y,Sm)相高于α-Mg基體。圖7c為合金的相電勢分布圖，圖7d為沿圖7a劃線的相電勢分布，可以明顯看出第二相(Mg,Zn)3(Y,Sm)的電勢低于α-Mg基體。(Mg,Zn)3(Y,Sm)相形貌高度高于鎂基體，但其電勢卻比鎂基體低，這使得在合金的兩相之間形成了局部的微電池，(Mg,Zn)3(Y,Sm)作陽極，對α-Mg陰極起到保護作用。合金中(Mg,Zn)3(Y,Sm)相在腐蝕過程中由于相高度高，更容易與腐蝕環(huán)境接觸，暴露面積更大，因此更加容易被腐蝕。

圖7 合金SKPFM分析：相高度分布(a)及對圖7a的線分析(b)；兩相電位分布(c)及沿圖7a劃線的線分析(d)Fig.7 SKPFM analysis for experimental alloy：phase height distribution (a) and line-profile analysis of fig.7a (b)；potential distribution of two phases (c) and line-profile analysis for fig.7a (d)

3.3 實驗合金的電化學性能

圖8a為實驗合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，對曲線進行Tafel擬合可知，實驗合金的腐蝕電位為-1.537 V，自腐蝕電流僅為7.032 μA，擬合參數(shù)在表1中列出。圖8b為實驗合金的電化學阻抗譜圖，阻抗譜圖包含一個高頻電容環(huán)和一個低頻電容環(huán)，實部阻抗值達到5000 Ω，未出現(xiàn)感應回路。

表1 極化曲線和電化學阻抗譜擬合參數(shù)

圖8 實驗合金的極化曲線(a)及電化學阻抗譜(b)；阻抗譜等效電路圖(c)Fig.8 Polarization curve (a) and electrochemical impedance spectrum (b) of experimental alloy；equivalent circuit diagram of impedance spectrum (c)

在極化曲線中的陽極分支上出現(xiàn)了一個小范圍的鈍化區(qū)，在輸入電壓發(fā)生變化時，電流密度變化不大，使得極化曲線的斜率迅速變大，這說明在合金表面可能存在膜層；隨著輸入電壓以及頻率的持續(xù)變化，合金表面的膜層破裂，腐蝕電流密度恢復響應，極化曲線的斜率恢復，此時導致膜層破裂的輸入電壓為擊穿電壓(Ebd)。高頻下的容抗弧的收縮與膜層的完整性有關(guān)[19]，當實驗合金表面發(fā)生鈍化形成腐蝕產(chǎn)物膜層時，阻抗譜的阻抗值隨輸入頻率持續(xù)增大，容抗弧半徑增大；當高頻下腐蝕膜層發(fā)生破裂時，阻抗減小，高頻下的容抗弧半徑減小。

阻抗譜圖中的2個環(huán)路符合并聯(lián)RQ復合元件頻響譜導納圖的特點，故選擇R(QR)(QR)型等效電路進行擬合，擬合前對數(shù)據(jù)進行Kramers-Kronig有效性驗證[20]。圖8c為等效電路圖，對應合金的腐蝕界面，圖中Rs為溶液電阻；Rf為表面膜電阻，主要由膜孔隙率和膜孔內(nèi)溶液的電導率決定；Qf和Qdl是與雙電層電容器有關(guān)的定相元件；Rt為界面反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合結(jié)果列于表1中。

表1的擬合參數(shù)中，Rf和Rt值達到了103數(shù)量級，腐蝕產(chǎn)物膜層有效增大了合金腐蝕的阻抗，降低了合金的腐蝕電流密度。Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金在腐蝕性能的表征測試中表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能，并且電化學極化曲線中鈍化區(qū)的存在以及大的阻抗值都表明，合金表面極有可能形成了腐蝕產(chǎn)物膜，基于此對合金的腐蝕產(chǎn)物膜層進行觀察分析。

腐蝕后實驗合金試樣的截面形貌如圖9a和9b所示，可以明顯看到腐蝕面上均勻附著有腐蝕產(chǎn)物，截面上可以觀察到合金的第二相，并且有腐蝕的微裂紋存在，在截面上也可看到縫隙腐蝕；圖9b顯示有片狀的腐蝕產(chǎn)物附著。對腐蝕膜層和試樣截面進行EDS元素分析，分析結(jié)果如圖9c所示，O元素的分布情況和腐蝕產(chǎn)物的分布情況一致，O元素在腐蝕產(chǎn)物的濃度高于在合金試樣中；Y和Sm元素的分布規(guī)律同第二相分布一致。從圖9b中還發(fā)現(xiàn)，有第二相橫跨腐蝕膜層和基體(圖中虛線部分)，這對腐蝕膜層起到了釘扎作用。

圖9 實驗合金腐蝕后截面SEM形貌(a，b)和EDS元素分析結(jié)果(c)Fig.9 Cross-sectional SEM morphologies (a，b) and EDS elements analysis result (c) of corroded experimental alloy

確定合金表面形成了腐蝕膜層后，對腐蝕膜層的相組成進行了XRD測試標定。對腐蝕試樣的截面和暴露腐蝕面均進行了XRD測試，圖譜如圖10所示。

圖10 實驗合金腐蝕后截面和表面XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of cross section and etcheds surface of corroded experimental alloy

腐蝕面的XRD圖譜中出現(xiàn)了Mg(OH)2相，截面則未觀察到。腐蝕面的主要成分為Mg(OH)2。實驗合金在腐蝕過程中形成的腐蝕產(chǎn)物膜層為半導體型化合物沉積膜層。該稀土鎂合金的耐腐蝕機制有：Y和Sm元素的添加可以增加氧化膜與金屬基體表面間的粘著力；有第二相橫跨了膜層和基體，在氧化膜層和合金之間起到釘扎作用，且稀土元素原子半徑較大，可以占據(jù)氧化物中的空穴并抑制金屬原子的擴散。

4 結(jié) 論

(1)鑄態(tài)Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金的稀土析出相有2種，分別為(Mg,Zn)3(Y,Sm)相和Mg12(Y,Sm)Zn相。

(2)合金在腐蝕過程中，(Mg,Zn)3(Y,Sm)相形貌高度高于鎂基體，但其電勢卻比鎂基體低，在腐蝕過程中作陽極，會最先發(fā)生腐蝕溶解，隨后鎂基體開始發(fā)生腐蝕，Mg12(Y,Sm)Zn相最后被腐蝕。

(3)Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金在腐蝕過程中合金表面形成了腐蝕膜層，有效增大了膜層電化學反應電阻和界面反應電阻，降低了合金的腐蝕速率。