噴墨打印墨水的種類認(rèn)定及形成時(shí)間研究進(jìn)展

王千羽，李揚(yáng)動(dòng)，張澤恩

（中國刑事警察學(xué)院法化學(xué)系，沈陽 110035）

目前，涉及偽造文件材料的犯罪案件逐漸增多，例如合同欺詐，偽造證件、貨幣等。對于涉案的可疑文件，檢驗(yàn)其真?zhèn)涡杂葹橹匾?，一般可以通過分析比對字跡墨水、文件紙張來源以及分析判斷文件的形成時(shí)間是否符合事實(shí)來確定。在一些案件中，可疑文件是利用噴墨打印機(jī)制成的，對此類文件字跡墨水的分析主要有以下幾種方式：一是通過比對確定與特定樣本是否同源；二是確定墨水是否來源于特定品牌型號；三是對未知墨水進(jìn)行品牌甚至型號的溯源；四是判斷噴墨打印文件的形成時(shí)間。運(yùn)用理化檢驗(yàn)方法對其整體或某些特定組分進(jìn)行分析，在判斷所使用墨水的種類后，可以進(jìn)一步判斷其形成時(shí)間。

噴墨打印墨水由溶劑、著色劑以及各類助劑組成，其按溶劑類型可分為水溶性和非水溶性兩類；按著色劑可分為染料型和顏料型兩類。由于彩色印刷采用印刷四分色模式(CMYK)，墨盒中一般都含有四種標(biāo)準(zhǔn)顏色，分別為黃色(Y)、品紅色(M)、青色(C)、黑色(K)。通過四種顏色的混合疊加，形成所謂“全彩印刷”。同時(shí)也有增加淺青色和淺品紅色的六色墨盒。

由于打印機(jī)墨水品牌型號眾多，同一品牌間墨水組成相似且未知，部分墨盒還可能會(huì)被其他的替代品填充，因此需要開發(fā)有效可靠的方法來區(qū)分和識別可疑文件上的噴墨墨水。筆者綜述了目前國內(nèi)外噴墨打印墨水成分分析以及文件形成時(shí)間的鑒定方法的研究現(xiàn)況，并對未來的發(fā)展趨勢做出了展望。

1 光譜法

1.1 紅外光譜法

紅外光譜法無需制樣且不破壞樣品，是一種快速、無損、有效的方法，主要用于檢驗(yàn)?zāi)械木酆衔锖湍承┯袡C(jī)顏料的官能團(tuán)。孟朝陽[1]利用衰減全反射傅里葉紅外光譜(ATR-FTⅠR)分析三個(gè)品牌6個(gè)不同樣品，比較6 個(gè)光譜圖峰形以及峰位進(jìn)行初步區(qū)分。由于噴墨打印的墨水穿透紙張，所產(chǎn)生的紅外光譜信息大量來自紙張，需進(jìn)行有效的光譜預(yù)處理，若結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的分析。Gál 等[2]運(yùn)用可見-近紅外光纖反射光譜，結(jié)合主成分分析方法(PCA)對三個(gè)品牌19種黑色墨水進(jìn)行分析。主成分分析方法可以通過載荷圖指示出各主成分所描述的特征波段，能有效區(qū)分不同型號墨水，并判別是否為炭黑顏料墨水。Oravec 等[3]首先將可見-近紅外光譜的反射光譜轉(zhuǎn)化為最適宜主成分分析的光密度譜，再通過不同方法進(jìn)行光譜預(yù)處理。利用PCA對19個(gè)樣品聚類分析，可以區(qū)分出大部分炭黑顏料的墨水。PCA 對于不同樣品的分辨能力在不同波段有所區(qū)別，因此可以通過研究兩個(gè)光譜區(qū)域來實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的分析。Oravec等[4]又將判別分析(DA)用于黑色噴墨打印墨水的研究，期望可以對黑色墨水進(jìn)行自動(dòng)化分類。使用PCA 得分建立了線性判別分析(LDA)與非線性判別分析(QDA)模型，評估并比較了二者的預(yù)測能力。比較了使用1～5 個(gè)主成分時(shí)模型的分類精度以及經(jīng)過變量標(biāo)準(zhǔn)化(SNV)光譜預(yù)處理后的分類精度。將炭黑顏料與黑色染料分為兩個(gè)子集，二者均在使用采用歐氏距離線性判別分析時(shí)的分類精度更高。

1.2 拉曼光譜法

拉曼光譜法也是一種無損、快速的方法，但不太適合復(fù)雜的混合物，且其中一種具有較強(qiáng)信號的染料可能會(huì)隱藏其他化合物的拉曼信號。周光磊等[5]利用顯微激光拉曼技術(shù)，根據(jù)拉曼光譜圖的峰位和數(shù)目不同，將3個(gè)品牌21種型號的噴墨打印墨水分為8類。由于噴墨打印的彩色印刷主要為半色調(diào)圖案，圖案由一系列微觀點(diǎn)陣組成，白萃萃等[6]利用顯微共焦拉曼光譜對彩色打印墨跡中四種顏色的單點(diǎn)進(jìn)行單獨(dú)分析，得到的區(qū)分效果依次為品紅色、黃色和青色。Heudt 等[7]發(fā)現(xiàn)不同品牌的青色墨水所使用的染料大多為銅酞菁衍生物，其具有更強(qiáng)烈的散射，會(huì)覆蓋其他化合物的信號，所以拉曼光譜對于青色墨水的辨別能力較差。拉曼光譜法還存在的限制是紙張中的熒光會(huì)模糊拉曼信號，需要對紙張的拉曼特性進(jìn)行更多的研究，以評估其對墨水拉曼光譜的潛在干擾[8]。拉曼信號總體上非常微弱，且受到熒光的強(qiáng)烈影響，而通過表面增強(qiáng)拉曼光譜可以使產(chǎn)生的熒光猝滅，大大改善了樣品的散射信號。Braz 等[9]用極少量的銀溶膠和聚集劑(聚賴氨酸)處理墨水表面，使用分辨力及放大倍率更小的拉曼光譜分析9種不同型號打印機(jī)打印出的藍(lán)色和黑色線條，雖然無法單獨(dú)對純色墨點(diǎn)進(jìn)行分析，但可以通過是否含有酞菁銅來分辨黑色墨水。而對于藍(lán)色線條的光譜可以通過在特定波段中小帶的微小差異區(qū)分。連園園等[10]采用拉曼光譜以及表面增強(qiáng)拉曼光譜對22個(gè)來自4種品牌的噴墨打印文件墨跡進(jìn)行分析，樣品經(jīng)銀溶膠拉曼增強(qiáng)，根據(jù)增強(qiáng)前后拉曼峰的位置、數(shù)量、熒光趨勢將22份樣品分成了6類。

2 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)是可以在紙上直接分析，且所需墨水量也很少?？梢员碚髂邪霌]發(fā)性、低分子量聚合物的載體聚乙二醇以及著色劑成分。

2.1 實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜

Williamson 等[11]運(yùn)用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜（DART-MS）對紙張上墨水進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)DARTMS譜圖中最顯著的特征是一系列質(zhì)荷比相距44的離子，由于不同墨水中聚乙二醇的分子量分布和端基化學(xué)結(jié)構(gòu)有所不同，可以根據(jù)離子的分布不同區(qū)分不同型號墨水。Houlgrave 等[12]運(yùn)用直接實(shí)時(shí)分析質(zhì)譜，將217 種墨水樣品分為兩組，177 種打孔后直接對紙樣分析，另外40種用1∶1乙醇水溶液提取后分析，證明直接對紙張進(jìn)行分析的可行性。獲取彩色墨水的光譜特征，對獲取的不同墨水的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行評估，并輸入進(jìn)一個(gè)可以搜索的譜庫，通過該譜庫可以識別未知墨水的品牌。但該作者認(rèn)為對于一個(gè)由混合墨水組成的彩色區(qū)域，應(yīng)先分辨該區(qū)域含有何種顏色的墨水，建立不同種混合顏色組成的光譜庫，將分辨后的墨水光譜輸入相應(yīng)的庫中才能得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.2 激光解吸質(zhì)譜

Heudt 等[7]運(yùn)用激光解吸質(zhì)譜分析黑色噴墨打印墨水，同樣發(fā)現(xiàn)其中LDMS 質(zhì)譜表現(xiàn)出分子量相差44 的低聚乙二醇(PEG)。在分析彩色墨水時(shí)，加入基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDⅠ）基質(zhì)用于解吸和電離彩色墨水中的染料，使用基質(zhì)輔助激光解吸質(zhì)譜可區(qū)分4 種不同品牌的青色墨水樣品，并將惠普品牌的7 個(gè)樣品分為4 組。Donnelly 等[13]利用激光解吸質(zhì)譜分析墨水中著色劑成分，使用負(fù)離子模式LDMS，建立一個(gè)不同質(zhì)荷比在可見光范圍內(nèi)不同顏色間強(qiáng)度變化的圖譜，表示不同著色劑對不同印刷顏色的貢獻(xiàn)，將m/z值與墨盒中顏色聯(lián)系起來，則可以辨別未知墨水的彩色圖案中所使用的著色劑種類。該信息可用于識別打印機(jī)的類別。

3 色譜法

3.1 薄層色譜法

由于墨水中染料的種類、配比各不相同，寇瑾[14]用薄層色譜法根據(jù)展開后的斑點(diǎn)個(gè)數(shù)、顏色和比移值，將88種不同品牌型號的墨水分為11類。王元鳳等[15]利用高效薄層色譜法，選擇分別適用于極性大和小的兩種展開體系，根據(jù)展開的斑點(diǎn)個(gè)數(shù)、顏色、排列順序、比移值區(qū)分27種來自4個(gè)不同品牌的噴墨打印墨水，并驗(yàn)證了樣品從紙張上的提取液與純墨水展開的結(jié)果基本相同。

3.2 液相色譜法

尹寶華等[16]用反相高效液相色譜熒光檢測器根據(jù)墨跡染料成分的差異將30 種樣品分為4 大類17小類，按照585 nm波長下主峰的保留時(shí)間將樣品分為4 類，按照585 及475 nm 波長下色譜峰的峰數(shù)及保留時(shí)間的不同，可進(jìn)一步區(qū)分為17 小類。沈暢等[17]用超高效液相色譜法將102種染料型彩色墨跡分為46 大類，不僅能將Canon、Epson、HP 等三大品牌墨盒與非原裝墨盒進(jìn)行區(qū)分，不同品牌黑色、青色、品紅色、黃色四色也分別能得到較好的區(qū)分，區(qū)分率分別為51.9%、52.0%、72.0%、96.2%。

薄層色譜法以及液相色譜法都是根據(jù)墨水中染料成分的種類與配比不同而得到不同的分離效果來實(shí)現(xiàn)分類。

3.3 氣相色譜法

王舒超等[18]用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對噴墨打印墨水中的揮發(fā)性溶劑進(jìn)行分析，用甲醇提取紙張上墨跡的溶劑成分，定性測定了84種不同品牌型號的墨水中所含有的溶劑成分，發(fā)現(xiàn)不同品牌、同種品牌不同型號樣本中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑組成具有一定特征性，為墨水種類的鑒別提供依據(jù)。廉哲等[19]用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法檢驗(yàn)噴墨打印墨水中揮發(fā)性溶劑成分，在195種墨水中發(fā)現(xiàn)了26種化合物，多為極性溶劑。發(fā)現(xiàn)每個(gè)品牌均有自己首選的主要溶劑，所以一些關(guān)鍵成分可以作為分類的指標(biāo)。對7 個(gè)樣本中溶劑組分進(jìn)行持續(xù)的追蹤檢測，發(fā)現(xiàn)在不同儲(chǔ)存條件下，經(jīng)過一定時(shí)間其溶劑組分的組成無變化，可作為分類依據(jù)。組分含量隨時(shí)間推移有下降趨勢，經(jīng)進(jìn)一步的研究與實(shí)驗(yàn)可以作為判斷文件形成時(shí)間的依據(jù)。

4 文件字跡形成時(shí)間檢驗(yàn)方法

目前，對于噴墨打印文件形成時(shí)間的研究還不多，但對于書寫字跡形成時(shí)間已開展了多種方法的研究，由于噴墨打印墨水與某些簽字筆的組成有一定相似性，均為溶劑、著色劑與助劑，所以總結(jié)了一些書寫時(shí)間的研究方法以供借鑒。

由于墨水的老化過程復(fù)雜，各組分會(huì)發(fā)生各種物理化學(xué)變化。其中溶劑成分會(huì)首先蒸發(fā)和擴(kuò)散，導(dǎo)致溶劑含量降低；而著色劑會(huì)因光照而降解，但速率較緩慢；其他助劑成分較為復(fù)雜，其中某些聚合物可能發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)，從而影響溶劑的擴(kuò)散行為。同樣有許多需要考慮的外界影響因素，如墨水的初始含量、紙張的類型、存儲(chǔ)環(huán)境中的各類影響因素(如溫度、濕度、光照等)等，所以判斷文件的形成時(shí)間是一個(gè)復(fù)雜困難的任務(wù)。

4.1 基于光譜峰面積隨時(shí)間的變化

萬敬偉等[20]運(yùn)用共焦顯微拉曼光譜法無損鑒定黑色簽字筆墨水，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)墨水中含有的酯類化合物性質(zhì)較穩(wěn)定，而其他大部分物質(zhì)則會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，隨時(shí)間不斷減少，酯類化合物中的C—O 伸縮振動(dòng)特征峰的相對強(qiáng)度會(huì)逐漸增大，從而得到其相對峰面積數(shù)值隨時(shí)間的變化曲線。苗警元[21]運(yùn)用拉曼光譜，通過對黑色簽字筆的兩個(gè)特征峰峰面積比值對于書寫時(shí)間進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，對于藍(lán)色簽字筆4個(gè)特征峰的3個(gè)比值進(jìn)行多元線性回歸擬合，得到書寫字跡拉曼光譜隨時(shí)間的變化規(guī)律。

4.2 基于染料成分隨時(shí)間的變化

由于墨水中染料成分在光的作用下發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成淺色染料或無色物質(zhì)，產(chǎn)生了褪色現(xiàn)象。而染料成分的種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同對光的穩(wěn)定性不同，因此也會(huì)呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。趙鵬程等[22]利用毛細(xì)管電泳法二極管陣列檢測器，測定了不同遷移時(shí)間相對應(yīng)不同染料的相對變化關(guān)系隨時(shí)間的變化規(guī)律，該方法可以消除取樣量、書寫力度、筆道粗細(xì)及出墨量等因素可能造成的誤差。同樣由于染料的變化，字跡色痕的顏色也會(huì)隨時(shí)間發(fā)生微小變化，趙鵬程等[23]運(yùn)用顯微分光光度法分析字跡的色度，考查字跡相對于紙張的色度差值隨時(shí)間的變化規(guī)律。高江勝等[24]通過液相色譜質(zhì)譜法分析圓珠筆墨水中的堿性艷藍(lán)B染料及其在自然老化以及紫外燈照射人工老化條件下生成的降解產(chǎn)物，計(jì)算堿性艷藍(lán)B的相對含量，繪制變化趨勢圖，其相對含量在自然老化200 d 內(nèi)只下降了3%?？梢罁?jù)染料的相對含量差值去評估可疑文件上字跡的書寫相對時(shí)間。

4.3 基于揮發(fā)性成分隨時(shí)間的變化

張旭東等[25]運(yùn)用熱重結(jié)合質(zhì)譜法測定在用熱重儀加熱涂抹藍(lán)色簽字筆墨跡的復(fù)印紙過程中墨水中逸出組分的離子流強(qiáng)度變化。作者表示可以通過進(jìn)一步研究逸出物質(zhì)人工老化的變化情況隨時(shí)間的變化規(guī)律，來分析鑒定字跡的相對和絕對書寫時(shí)間。趙鵬程等[26]利用氣相色譜對中性筆墨水中的溶劑成分甘油進(jìn)行分析，研究3 種中性筆中甘油含量隨時(shí)間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)書寫時(shí)間6 個(gè)月后甘油的含量趨于不變。Díaz-Santana 等[27]用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和高效液相色譜二極管陣列檢測器，以月為單位連續(xù)監(jiān)測了兩支圓珠筆樣品字跡中含有的17 種溶劑成分以及13種染料成分在45個(gè)月內(nèi)的變化，研究多種組分間的相對變化隨時(shí)間的變化規(guī)律，為兩個(gè)樣本建立了多元回歸模型，對未知樣本進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測誤差在4～7 個(gè)月之間。由于墨水溶劑揮發(fā)過程復(fù)雜，所以需要找到可靠的老化參數(shù)來重現(xiàn)墨水的老化。Díaz-Santana[28]指出研究墨水中兩種不同的化合物的濃度比值隨時(shí)間的變化規(guī)律所得到的結(jié)果重復(fù)性更好，更可靠。用數(shù)學(xué)方法建立溶劑隨時(shí)間變化的模型有助于預(yù)測未知樣品文件的形成時(shí)間。Carina 等[29]通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對墨水中主要溶劑2-苯氧基乙醇的揮發(fā)進(jìn)行定量監(jiān)測。為研究圓珠筆字跡36個(gè)月內(nèi)隨時(shí)間的變化規(guī)律，建立了2-苯氧基乙醇濃度與時(shí)間的指數(shù)回歸模型，回歸曲線的指數(shù)因子可以表現(xiàn)字跡的老化速度，將圓珠筆墨水揮發(fā)過程分為快速、中速和慢速三類。Cantú等[30]用數(shù)學(xué)方法研究溶劑的揮發(fā)過程，根據(jù)一個(gè)基于字跡中溶劑在紙張上揮發(fā)過程的模型得到一個(gè)溶劑含量相對時(shí)間的一階非線性微分方程，通過對方程求導(dǎo)求出曲線的拐點(diǎn)，此時(shí)三階導(dǎo)數(shù)為零，二階導(dǎo)數(shù)(加速度)達(dá)到最大值，通過該拐點(diǎn)將老化過程分為快速和慢速兩個(gè)階段。

5 總結(jié)與展望

噴墨打印墨水的檢驗(yàn)?zāi)壳耙寻l(fā)展出多種有效的方法，但各種方法均存在其優(yōu)點(diǎn)和弊端。一般文件的檢驗(yàn)會(huì)優(yōu)先選擇進(jìn)行無損檢驗(yàn)，如使用光譜方法。紅外光譜以及拉曼光譜均具有無損、快速的優(yōu)點(diǎn)，但由于其在紙張上直接進(jìn)行檢驗(yàn)，所給出的是由墨水各組分以及紙張分子振動(dòng)產(chǎn)生的譜圖，反映的信息較為復(fù)雜，所以分析時(shí)仍存在一定的局限性。而色譜方法對樣品有較大的破壞性且耗時(shí)，但可以得到較為確切的組分信息，并可以進(jìn)行定量分析。上述方法檢驗(yàn)的樣本雖均得到了較好的區(qū)分，但由于樣本數(shù)量的局限性，對于種類繁多且組分相近的墨水的區(qū)分能力仍有待提升。許多研究者結(jié)合多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法得到了更好的區(qū)分效果，并建立可供搜索的數(shù)據(jù)庫。隨著理化分析檢驗(yàn)手段不斷發(fā)展以及樣本庫的不斷建立與完善，對于噴墨打印墨水的種類認(rèn)定將更加可靠與高效，并應(yīng)用于實(shí)踐。對于墨水的各種物理化學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化規(guī)律已經(jīng)有了初步的研究進(jìn)展，可以應(yīng)用于噴墨打印墨水的老化研究中，但同時(shí)需要對測定的參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確量化，并考慮到實(shí)際情況中的各類干擾因素，準(zhǔn)確控制實(shí)驗(yàn)條件，運(yùn)用科學(xué)的數(shù)據(jù)處理方法，最終形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的測試方法。