熔融制樣X射線熒光光譜法快速測定鈮精礦中10種元素

于麗麗，袁祥奕，王在華，李沛?zhèn)悾畈?/p>

（1.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510651； 2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣州 510651）

鈮(Nb)是一種銀白色稀有過渡金屬，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、導(dǎo)熱、超導(dǎo)、單極導(dǎo)電及吸收氣體等優(yōu)良特性，冷加工性能好，用其制備的氧化膜電性能好，被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、化工、陶瓷、玻璃建材等行業(yè)，特別是在導(dǎo)彈、火箭、電子技術(shù)、航空航天、原子能工業(yè)等有著重要用途[1-3]。在鈮礦選礦工藝流程過程中需對精礦產(chǎn)品中的化學(xué)成分進(jìn)行檢測，包括主量元素五氧化二鈮以及次量元素進(jìn)行測定，以便優(yōu)化選礦工藝流程，達(dá)到資源最優(yōu)化利用，而且全面測定鈮精礦中的組分信息也為后續(xù)選礦工業(yè)試驗(yàn)提供指導(dǎo)。目前測定鈮精礦中元素含量的方法有重量法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、分光光度法、原子吸收法、比色法等傳統(tǒng)分析方法，如采用重量法測定五氧化二鈮[4]，采用電感耦合等離子體發(fā)射法、等離子體質(zhì)譜法測定稀土、釷、鈮、鉭、錳、鈦[5-7]，采用比色法測定鈦、磷等[8-9]。傳統(tǒng)分析方法分析流程繁瑣，且需要多種化學(xué)試劑，不能滿足快速批量檢測的需求。

X射線熒光光譜法(XRF)具有樣品前處理簡單、分析速度快、檢測范圍廣、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高和多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)[10-11]，可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速批量檢測，目前，在環(huán)境、礦產(chǎn)、鋼鐵、生物等領(lǐng)域開展了相應(yīng)的應(yīng)用研究[12-15]，特別是在地質(zhì)樣品中多元素分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，相比傳統(tǒng)方法可大幅縮短分析時(shí)間。柏建明等[16]研究了鉭鈮精礦中雜質(zhì)元素硅、磷、鈦、鎢的測定，王楠等[17]采用X射線熒光光譜熔融制樣測定了礦物中鉭鈮含量，段家華等[18]采用粉末壓片結(jié)合X射線熒光光譜法測定了鈮鐵合金中鐵、鈮、硅，于紅燕等[19]運(yùn)用X 射線熒光光譜法測定了鉭鈮礦石中銻量等。在采用X熒光光譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，制樣條件的選擇、標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇、被測元素參數(shù)的準(zhǔn)確確定、雜質(zhì)光譜的處理以及基體效應(yīng)的校正影響著分析檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，樣品制備條件影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。粉末壓片制樣方法常存在粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)，用于定量分析時(shí)存在誤差，而熔融制樣方法可消除樣粒度效應(yīng)、基本消除礦物效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，使樣品的測量精度大大提高。在建立工作曲線時(shí)，選用來源相同的礦物選礦精礦樣品作為建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，對這些樣品采用化學(xué)法獲得各元素的含量，使用化學(xué)方法測定的結(jié)果的樣品作為建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了鈮精礦中元素鈮、硅、鈣、鎂、鈦、磷、鍶、錳、鋇和釷等10種主次量元素的快速準(zhǔn)確定量測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀：AxiosmAX型，配SuperQ5.0軟件，荷蘭帕納科公司。

電加熱熔樣機(jī)：DY511 型，上海宇索實(shí)業(yè)有限公司。

鉑金合金坩堝及模具：95% Pt-5% Au，常熟市常宏貴金屬有限公司。

電子分析天平：SECURA224-1CN 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

XRF 專用混合熔劑：[m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)＝67∶33]，光譜純，洛陽克普新實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

溴化鋰、碘化銨：質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

P10氣體：90% Ar-10% CH4，佛山德力梅塞爾氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

X射線熒光光譜儀工作條件見表1。

表1 X射線熒光光譜儀工作條件Tab.1 Working conditions of XRF

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分范圍

選擇與待測樣品為同一礦區(qū)的鈮精礦樣品作為建立待測元素工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用化學(xué)法獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品的組分含量。標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 The content range of component in standard sample

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g鈮精礦樣品[粒度小于74 μm，預(yù)先在(105±5)℃的干燥箱中干燥2 h]和7.000 0 g四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑(質(zhì)量比67∶33，預(yù)先在500 ℃烘干2 h)于30 mL瓷坩堝中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆颍D(zhuǎn)移至Pt-Au坩堝中，加入30 g/L的LiBr溶液0.2 mL，置于全自動熔樣機(jī)內(nèi)，然后在預(yù)先設(shè)定的熔融程序下，1 050 ℃熔融8 min，搖擺6 min，靜置2 min，然后自動澆鑄至Pt-Au模具，并風(fēng)冷5 min后制成均勻的玻璃熔片，從模具上取下玻璃片，貼上樣品編號標(biāo)簽，在選定的實(shí)驗(yàn)測量條件下進(jìn)行測定，在SuperQ5.0分析測試軟件中完成標(biāo)準(zhǔn)曲線校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品熔融條件的選擇

由于粉樣品的非均勻性和粒度效應(yīng)，通過粉碎、研磨最后粉末壓片制樣，雖可以較少但不能完全消除其影響，為了消除樣品測量時(shí)的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，采用熔融制樣法。硼酸鹽熔片法的優(yōu)點(diǎn)是能有效地消除顆粒度和礦物效應(yīng)，當(dāng)樣品和熔劑的質(zhì)量稀釋比大于5時(shí)可有效降低元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，因此熔融制樣成為精確分析樣品中主元素的最重要的制樣方法。硼酸鹽熔融玻璃片是將樣品與熔劑、脫模劑、氧化劑等一起放在鉑金合金坩堝內(nèi)，在950～1 250 ℃溫度下加熱熔融、混勻，冷卻后制成玻璃片。

2.1.1 試樣量與熔劑量的選擇

選擇試樣量為0.500 0 g，稱取不同熔劑稱樣量(6.000 0、7.000 0、8.000 0 g)進(jìn)行了熔融制樣，研究熔劑稱樣量分對熔融效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)采用6.000 0 g進(jìn)行熔融制樣時(shí)，玻璃片較薄，并且有時(shí)玻璃片不均勻完整，采用7.000 0 g時(shí)熔融完全，易于倒模，大小厚度合適，而采用8.000 0 g時(shí)熔融，坩堝會殘留，玻璃片較厚，因此選擇樣品稱樣量為0.500 0 g，熔劑使用量為7.000 0 g。

2.1.2 氧化劑及脫模劑的選擇

在進(jìn)行熔融制樣時(shí)，由于礦石組成的復(fù)雜性，一般為了避免對鉑金坩堝的腐蝕，通常采用加入硝酸銨、硝酸鈉及硝酸鋰等氧化劑，但該實(shí)驗(yàn)的試樣主要為氧化物，經(jīng)過熔融實(shí)驗(yàn)不添加氧化劑，坩堝狀態(tài)良好，因此，熔融制樣過程中不再另外添加氧化劑。

在進(jìn)行熔融制樣時(shí)經(jīng)常用到的脫模劑有NH4Ⅰ和LiBr。在熔樣之前一般將脫模劑作為鹽或溶液加入到混合物中，或在熔融期間作為鹽加入。對兩種脫模劑進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在兩種脫模劑中LiBr的脫模性較好，LiBr制備成溶液加入樣品中進(jìn)行熔樣，制備的樣品均勻易脫模，而NH4Ⅰ作為固體直接加入時(shí)脫模效果較差，在坩堝中殘留大量玻璃體混合物，且樣品不能從模具上剝離出，這可能是NH4Ⅰ易揮發(fā)，而實(shí)驗(yàn)采用全自動熔樣機(jī)，NH4Ⅰ脫模劑要提前加入，不能中間加入，因此實(shí)驗(yàn)采用溴化鋰作為熔融制樣的脫模劑，實(shí)驗(yàn)過程中加入30 g/L 的LiBr溶液0.2 mL。

2.1.3 熔融條件的確定

為使樣品充分熔融，需要確定合適的熔融溫度。實(shí)驗(yàn)選擇一個樣品，在其他熔融條件不變的情況下，設(shè)定不同熔融溫度進(jìn)行熔融制樣。結(jié)果表明，在950 ℃下熔融，熔融樣片有小氣泡，在1 050 ℃熔融的樣品，熔融樣片表面光滑無氣泡，在1 100 ℃下熔融，熔融樣品均勻無氣泡。從節(jié)能角度考慮，選擇1 050 ℃進(jìn)行熔融制樣。

2.2 基體校正及校正曲線的建立

基體效應(yīng)是元素分析的主要誤差來源，使用熔融制樣法能夠消除顆粒度、不均勻性和礦物效應(yīng)的影響，能降低元素間吸收、增強(qiáng)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中樣品與熔融熔劑質(zhì)量比為1∶14，一定程度上減小了基體效應(yīng)，但待測組分含量變化范圍較大，元素間的影響仍然存在，需采用數(shù)學(xué)校正方法來校正基體干擾。使用理論系數(shù)法等校正方法進(jìn)行基體效應(yīng)校正，使用SuperQ5.0 軟件中的綜合數(shù)學(xué)公式進(jìn)行基體效應(yīng)校正和譜線重疊校正，鈮精礦中各組分的校準(zhǔn)曲線參數(shù)見表3。

表3 各組分的校準(zhǔn)曲線參數(shù)Tab.3 The Calibration curve parameters of each component

2.3 方法的檢出限

根據(jù)樣品中各組分含量與元素分析線的譜峰及背景的計(jì)數(shù)率、測量時(shí)間，利用式(1)計(jì)算方法檢出限(LD)[20]：

式中：m——測量的靈敏度；

Ib——背景計(jì)數(shù)率；

tb——背景的計(jì)數(shù)時(shí)間。

方法檢出限計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 方法的檢出限Tab.4 Detection limits of the method μg/g

2.4 精密度試驗(yàn)

選擇選礦工藝流程中兩個不同含量水平的鈮精礦樣品(編號分別為1#、2#)進(jìn)行了方法的精密度試驗(yàn)，按照熔融制樣方法兩個樣品各重復(fù)制備9次，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定含量，并考察方法的精密度，結(jié)果見表5。由表5可知，含量較低的鋇、錳、磷和釷氧化物測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，其他高含量元素氧化物測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，滿足實(shí)際樣品的檢測要求。

2.5 方法準(zhǔn)確度

為了考察建立的方法的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)選擇了三個樣品(編號分別為3#、4#、5#)按照熔融制樣方法制樣，分別選擇該X 射線熒光光譜法與化學(xué)法[21]進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。由表6 可知，X 熒光光譜法與化學(xué)法測定結(jié)果基本一致，驗(yàn)證了該方法的可靠性。

表6 比對試驗(yàn)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值Tab.6 The experimental results of accuracy %

3 結(jié)語

建立了熔融制樣法結(jié)合X射線熒光光譜儀測定鈮精礦中鈮、硅、鈣、鎂、鈦、磷、鍶、錳、鋇和釷十種主次量元素的測定。通過選擇相同地區(qū)的鈮精礦樣品作為建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在設(shè)定的熔融條件下進(jìn)行熔融制樣，并進(jìn)行基體效應(yīng)的校正實(shí)現(xiàn)了鈮精礦中多元素的快速準(zhǔn)確測定。該方法彌補(bǔ)了常規(guī)方法繁瑣、逐項(xiàng)測定的缺點(diǎn)，分析速度快，測定結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度滿足分析測試質(zhì)量要求。該方法可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，并取得滿意效果。