基于邏輯斯諦方程對納濾膜污染預(yù)測的建模分析

文章編號：1671-3559（2024）02-0162-06DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20230330.002

摘要： 為了解決目前應(yīng)用較廣泛的膜種納濾膜的膜污染極大地限制了納濾膜工藝發(fā)展的問題，從而在錯流過濾條件下更好地預(yù)測納濾膜污染的過程，對減緩納濾膜污染進(jìn)行指導(dǎo)，基于邏輯斯諦方程，對納濾膜通量衰減曲線進(jìn)行擬合，建立邏輯斯諦納濾膜污染預(yù)測模型；利用所建立模型對不同型號納濾膜的膜通量衰減曲線進(jìn)行擬合，考察污染物種類、 納濾膜型號、 跨膜壓差、 錯流速率、 水力條件等關(guān)鍵因素對納濾膜通量衰減速率的影響。結(jié)果表明：所建立模型通過了顯著性檢驗，實驗數(shù)據(jù)與所建立模型擬合數(shù)據(jù)的擬合度較高，決定系數(shù)R2大于0.95；納濾膜通量衰減速率越小，則過濾穩(wěn)定后的納濾膜通量累積衰減率越大，進(jìn)而通過調(diào)整運行條件和原水質(zhì)條件等因素，達(dá)到調(diào)整納濾膜通量衰減速率，減少納濾膜污染的目的。

關(guān)鍵詞： 膜污染； 衰減速率； 邏輯斯諦方程； 納濾膜； 膜通量

中圖分類號： TQ028.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

開放科學(xué)識別碼（OSID碼）：

Modeling Analysis on Nanofiltration Membrane

Contamination Prediction Based on Logistic Equation

ZHANG Chao1， ZHANG Liqing1， HU Jiyu2， LIU Guicai1

（1. School of Civil Engineering and Architecture， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. Jinan Water Group Co.， Ltd.， Jinan 250013， Shandong， China）

Abstract： To solve the problem that membrane contamination of nanofiltration membrane， a widely used membrane kind at present， greatly limited development of nanofiltration membrane process， so as to better predict the process of nano-filtration membrane contamination under cross-flow filtration conditions and provide guidance for mitigating nanofiltration membrane contamination， logistic equation was used to fit nanofiltration membrane flux decay curves and establish a logistic nanofiltration membrane contamination prediction model. The established model was used to fit the membrane flux decay curves of different types of nanofiltration membrane， and to investigate effects of key factors such as contaminant kind， nanofiltration membrane type， transmembrane pressure difference， cross-flow rate， and hydraulic conditions on decay rate of nanofiltration membrane flux. The results show that the established model passes the significance test， the fitting degree of experimental data and fitting data of the established model is high， and the coefficient of determination R2 is greater than 0.95. The smaller the decay rate of nanofiltration membrane flux is， the greater the cumulative decay rate of nanofiltration membrane flux after filtration stabilization is. Operating conditions and originalwaterqualityconditions

收稿日期： 2022-11-17""""""""" 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)時間：2023-03-31T08：52：41

基金項目： 國家自然科學(xué)基金項目 （51808257）；山東省重點研發(fā)計劃（公益性科技攻關(guān)類）項目（2019GSF109083）；西部綠色建筑國家

重點實驗室開放基金項目（LSK201807）

第一作者簡介： 張超（1999—），男，山東臨沂人。碩士研究生，研究方向為納濾膜抗污染。E-mail： 1827289958@qq.com。

通信作者簡介： 張立卿（1980—），女，河北石家莊人。副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向為污水生物凈化技術(shù)、 城市污水回用膜處理

及膜制備改性。 E-mail： cea_zhanglq@ujn.edu.cn。

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)地址： https：//kns.cnki.net/kcms/detail/37.1378.N.20230330.1645.004.html

can then be adjusted to achieve the purposes of adjusting the decay rate of nanofiltration membrane flux and reducing nanofiltration membrane pollution.

Keywords： membrane contamination; attenuation rate; logistic equation; nanofiltration membrane; membrane flux

膜污染預(yù)測及調(diào)控模型為參數(shù)的求取和膜污染機制的預(yù)測起到了積極的作用［1-4］。膜通量衰減曲線能直觀地反映膜性能，可以作為控制膜污染的依據(jù)［5-7］。以膜通量衰減曲線作為依據(jù)，對膜污染過程和影響因素進(jìn)行分析，探討膜污染機制以及建立膜污染預(yù)測及調(diào)控模型是目前研究膜污染的一個有效思路［8-10］。

文獻(xiàn)［11］中根據(jù)達(dá)西公式計算膜污染的阻力和滲透率，明確了污染程度和污染類型，得出污染過程中滲透阻力及其與污染類型的關(guān)系。文獻(xiàn)［12-16］中采用多段分析， 將膜通量衰減曲線分為快速衰減期、 慢速衰減期、 穩(wěn)定衰減期， 使用Hermia模型及阻力模型，擬合膜通量-運行時間、 膜通量-滲透體積、 膜通量-運行時間與滲透體積之比、 膜通量-膜阻力等曲線，推斷每個階段的主導(dǎo)污染類型，得到利于膜組件運行的各種膜通量條件。

隨著更多膜污染類型的深入探討，濃差極化、 薄膜理論、 熱力學(xué)組合模型、 壓縮滲透理論等膜污染相關(guān)理論模型被用于污染模擬［17-19］。在超濾膜進(jìn)行全量過濾的過程中，邏輯斯諦方程很好地描述了濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生和消失。納濾膜是目前應(yīng)用較廣泛的膜種，但納濾膜污染極大地限制了納濾膜工藝的發(fā)展。為了在錯流過濾條件下建立納濾膜污染預(yù)測模型，為減緩納濾膜污染提供參考，本文中基于邏輯斯諦方程適于膜污染過程的描述，將邏輯斯諦方程與納濾膜通量衰減曲線進(jìn)行擬合，建立邏輯斯諦納濾膜污染預(yù)測模型（簡稱本文模型），利用本文模型擬合不同型號納濾膜的膜通量衰減曲線，考察各關(guān)鍵因素對納濾膜通量衰減速率的影響。

1" 實驗

1.1" 實驗材料

主要實驗材料包括：聚酰胺復(fù)合納濾膜，NF90、 NF270型，陶氏化學(xué)集團(tuán)控股有限責(zé)任公司；甘油、 亞硫酸氫鈉、 二碘甲烷、 氫氧化鈉（NaOH）、 鹽酸（HCl）、 無水乙醇，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；牛血清蛋白（BSA）、 海藻酸鈉（SA）、 腐殖酸（HA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2" 實驗方案

1.2.1" 實驗用水

在對污水進(jìn)行深度處理后，有機物成為造成納濾膜污染的主要污染物，而不同物理、 化學(xué)性質(zhì)的有機成分導(dǎo)致納濾膜污染程度不同。采用牛血清蛋白、 海藻酸鈉、 腐殖酸作為納濾膜特征污染物，分別模擬二級出水中的蛋白質(zhì)、 多糖物質(zhì)、 腐殖質(zhì)。

1.2.2" 模擬過濾

實驗前將納濾膜放置在純水中充分浸潤，設(shè)計運行壓力為0.4 MPa。

步驟1" 預(yù)壓。預(yù)壓時壓力設(shè)置為運行壓力的1.5倍，在壓力為0.6 MPa時過濾純水并實時監(jiān)測納濾膜通量變化，直至膜通量穩(wěn)定，結(jié)束預(yù)壓。

步驟2" 計算純水通量。將納濾膜預(yù)壓后，保持運行壓力，過濾純水0.5 h，計算未污染納濾膜的純水通量J0，即

J0=ΔVAΔt ，（1）

式中： ΔV為錯流裝置中單位時間內(nèi)納濾膜過濾出水的體積； A為錯流裝置中有效過濾面積； Δt為錯流過濾的時間。

步驟3" 測定納濾膜過濾特征污染物廢水的通量J1。充分預(yù)壓后，調(diào)整跨膜壓差和錯流速率，過濾過程中監(jiān)測并記錄膜通量變化，直到納濾膜通量達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，測得J1。

步驟4" 測定污染納濾膜的純水通量J2。倒出剩余濃縮水，重新加入去離子水，測得J2。

步驟5" 測定清洗后納濾膜的純水通量J3。從錯流裝置中取出納濾膜，對納濾膜進(jìn)行物理清洗，測得J3。

2" 模型建立與驗證

2.1" 模型建立

邏輯斯諦方程的阻滯增長原理與膜通量衰減原理十分契合，能更好地擬合膜污染過程。選用質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶解性有機碳配置特征污染物廢水，通過改變納濾膜型號、 錯流速率、 水力條件、 跨膜壓差等條件，探究納濾膜通量衰減速率變化規(guī)律，確定影響納濾膜通量衰減的因素。

離散邏輯斯諦方程［20］為

Sn+1=λSn（1-Sn） ，（2）

式中： Sn為迭代n次的人口數(shù)量； λ為內(nèi)稟增長率。

對比邏輯斯蒂方程曲線和納濾膜通量衰減曲線發(fā)現(xiàn)，離散邏輯斯蒂方程中的參數(shù)內(nèi)稟增長率λ有明確的物理意義，而且隨著λ的不同，對應(yīng)的增長曲線不同，變化趨勢與納濾膜通量衰減曲線的相似。當(dāng)λ較小時，與典型納濾膜通量衰減曲線的相似。將離散邏輯斯諦方程中迭代n、 n+1次的人口數(shù)量改為t、 t+1時刻的通量累積衰減率，并引入修正系數(shù)，建立本文模型

J0-Jt+1J0=kJ0-JtJ0a-bJ0-JtJ0

，（3）

化簡得ΔJn+1=kΔJn（a-bΔJn） ，（4）

其中ΔJn=J0-JtJ0，

式中： Jt為t時刻的納濾膜通量； k為納濾膜通量衰減速率； a、 b為修正系數(shù)。

2.2" 模型驗證

最小二乘法是較常用的精確時間擬合方法，可用于計算模型的擬合數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)對應(yīng)點的和方差（SSE）。利用MATLAB軟件編寫程序，基于最小二乘法擬合實驗數(shù)據(jù)，并對模型進(jìn)行顯著性分析。在式（4）中，假定時間的單位并已知某時刻的通量，即可推算此迭代周期后的ΔJ。將已有數(shù)據(jù)帶入模型進(jìn)行擬合，即可驗證模型的有效性。

圖1所示為2種條件下NF90型納濾膜過濾腐殖酸溶液時納濾膜通量累積衰減率實驗數(shù)據(jù)與本文模型擬合數(shù)據(jù)結(jié)果。從圖中可以看出： 納濾膜通量累積衰減實驗數(shù)據(jù)與本文模型擬合數(shù)據(jù)的擬合度較高。實驗初期實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)相對偏差較大，有一定的誤差，隨著時間的延長，本文模型對納濾膜通量累積衰減率的預(yù)測值更準(zhǔn)確。經(jīng)顯著性檢驗，決定系數(shù)R2大于0.95。

初始納濾膜通量的衰減較快， 數(shù)值變化較大， 隨過濾時間的延長， 膜通量衰減速率逐漸減小， 直到趨于一個穩(wěn)定值， 此時膜通量達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 設(shè)計納濾膜通量累積衰減率的初值為0.07， 迭代次數(shù)為120， 膜通量衰減速率分別為3、 3.5時本文模型的迭代結(jié)果如圖2所示。 由圖2（a）可知， 當(dāng)k=3時， 膜通量累積衰減率最終收斂于0.105、 0.117， 即達(dá)到雙態(tài)平衡。 由圖2（b）可知， 當(dāng)k=3.5時， 膜通量累積衰減率最終收斂于0.083、 0.146、 0.064、 0.138這4個值， 即達(dá)到四態(tài)平衡。 選用較大的膜通量衰減速率， 可以驗證本文模型對納濾膜通量預(yù)測的全面性。

（a）k=3

（b）k=3.5

ΔJn+1—ΔJn+1=J0-Jt+1J0 ，其中t為本文模型運行時間，

n為迭代次數(shù)， J0為未污染納濾膜的純水通量，

Jt為t時刻的納濾膜通量。

3" 關(guān)鍵因素分析和納濾膜通量預(yù)測

納濾膜通量衰減速率是邏輯斯諦模型中膜通量預(yù)測的關(guān)鍵。不同的條件因素會同時影響納濾膜通量衰減速率和通量累積衰減率。通過改變污染物種類、 納濾膜型號、 跨膜壓差、 錯流速率、 水力條件，分析影響膜通量衰減的關(guān)鍵因素，從而為納濾膜通量調(diào)控提供理論依據(jù)。

3.1" 污染物種類對膜通量累積衰減率的影響

NF90型納濾膜過濾牛血清蛋白、 海藻酸鈉、 腐殖酸3種特征污染物時膜通量累積衰減率實驗數(shù)據(jù)與本文模型擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如圖3所示。由圖可知：3種特征污染物按膜通量衰減速率由大到小的順序為牛血清蛋白、海藻酸鈉、腐殖酸。驗證了邏輯斯蒂方程理論體系中膜通量穩(wěn)態(tài)值大小與膜通量初始值關(guān)系較小，而是由膜通量衰減速率k決定的結(jié)論。

3.2" 納濾膜型號對膜通量累積衰減率的影響

NF270型納濾膜過濾3種特征污染物時膜通量累積衰減率實驗數(shù)據(jù)與本文模型擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如圖4所示。

對比圖3、 4可知： 納濾膜通量衰減速率越小， 則膜通量穩(wěn)態(tài)值相應(yīng)較大， 納濾膜污染程度較低。 相對于NF90型納濾膜， NF270型納濾膜對3種特征污染物的抗污染性能更好， 本文模型的擬合結(jié)果可以作為選用納濾膜型號的依據(jù)， 從而節(jié)約成本。

3.3" 其他因素對膜通量累積衰減率的影響

考慮跨膜壓差、 錯流速率以及組件優(yōu)化前、 后水力條件對納濾膜通量衰減速率的影響。不同影響因素條件下NF90型納濾膜過濾海藻酸鈉時膜通量累積衰減率實驗數(shù)據(jù)與本文模型擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如圖5所示。

由圖5（a）、 （b）可知： 當(dāng)跨膜壓差變大時，膜通量衰減速率變大，膜通量的衰減幅度也增大。原因是跨膜壓差的增大會影響污染物顆粒在納濾膜表面的沉積，加重濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致膜通量衰減較快且下降幅度較大。

由圖5（c）、 （d）可知： 過濾牛血清蛋白溶液時，膜通量衰減速率隨錯流速率的增大而逐漸減小。當(dāng)錯流速率增大時，污染顆粒被沖擊而不易形成污染層，同時也削弱了濃差極化的影響。

由圖5（e）、 （f）可知，通過改變進(jìn)水方式，改善了納濾膜模組結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的裝置明顯減緩了納濾膜的污染。

污染物種類、 納濾膜的型號、 跨膜壓差、 錯流速率和水力條件都會影響膜阻力。 膜阻力越大， 則納濾膜通量累積衰減率也越大。 膜污染對納濾膜通量的影響并非以上某個因素所能決定， 但是能通過邏輯斯諦模型中納濾膜通量衰減速率預(yù)測分析， 由此驗證了膜通量衰減速率對納濾膜污染預(yù)測的有效性。

4" 結(jié)論

本文中對納濾膜通量衰減曲線和邏輯斯諦方程之間的相關(guān)性進(jìn)行研究，建立了對預(yù)測納濾膜污染過程具有指導(dǎo)意義的邏輯斯諦納濾膜污染預(yù)測模型，得到以下主要結(jié)論：

1）通過考察污染物種類、 納濾膜型號、 跨膜壓差、 錯流速率以及水力條件等因素對納濾膜通量衰減速率的影響，驗證了本文模型對納濾膜通量衰減的預(yù)測作用。

2）本文模型通過了顯著性檢驗，決定系數(shù)R2大于0.95，擬合效果較好。

3）本文模型的建立有利于解決納濾膜通量衰減呈現(xiàn)的多態(tài)平衡的周期變化問題，從而建立更科學(xué)的納濾膜污染預(yù)測模型，對納濾膜組件的運行進(jìn)行指導(dǎo)，達(dá)到減少納濾膜污染的目的。

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（責(zé)任編輯：王" 耘）