不明來源工業(yè)固廢鑒別及溯源技術(shù)研究

馬保民　邴欣　馬良友　劉琪　王京敏　王迪迪

關(guān)鍵詞：疑似鋁灰，危廢鑒別，指紋特征

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.01.034

0 引言

鋁灰渣是在原鋁冶煉、鋁合金加工、鋁再生利用過程中產(chǎn)生的固體廢物。《國家危險廢物名錄（2021年版）》明確規(guī)定了鋁冶煉企業(yè)產(chǎn)生的大修渣、殘陽極、鋁灰、二次鋁灰、煙塵等；再生鋁生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生廢鋁原料中混入的雜物及除塵設(shè)施收集的熔煉和精煉煙塵；鋁液（或鋁液冷卻鑄成的鋁錠）加工過程產(chǎn)生的鋁灰；對鋁灰進行炒灰等操作，回收金屬鋁的過程產(chǎn)生的二次鋁灰均為危險廢物，需按照危險廢物進行處置。部分不法企業(yè)和個人為了降低成本謀取非法利益，將鋁灰私自轉(zhuǎn)運至無人場地堆存或者填埋。鋁灰渣中的氟化物、重金屬等有毒物質(zhì)具有較強的環(huán)境危害性，若處置不當會造成土壤、地下水和大氣污染[1-3]。本次鑒別物為群眾舉報某地閑置院落內(nèi)有大量露天堆放的疑似鋁灰。由于無法獲得具體傾倒物的來源，需通過鑒別手段明確其性質(zhì)。按照相關(guān)規(guī)范進行采樣后，通過對堆存物的浸出毒性、毒性物質(zhì)含量檢測，以及物相分析等手段分析，發(fā)現(xiàn)堆存物主要成分及其質(zhì)量分數(shù)、物相組成等試驗數(shù)據(jù)與鋁灰匹配度較高，判斷鑒別物料為鋁灰；通過浸出氟化物濃度和鋁含量分析，對比鑒別物料的產(chǎn)生來源為再生鋁生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的二次鋁灰[4]，為其他同類型鑒別提供指導和參考。

1. 鑒別過程

1.1 傾倒現(xiàn)場

某地環(huán)保執(zhí)法部門接群眾舉報一廢棄院落內(nèi)堆存來源不明的廢棄噸袋，噸袋內(nèi)盛有灰白色和灰黑色粉狀、有刺鼻的氨氣味，堆存量約一千余噸。

1.2 樣品采集

由于現(xiàn)場堆存量較大，為縮短檢測周期，根據(jù)HJ 298-2019《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》“固體廢物非法轉(zhuǎn)移、傾倒、貯存、利用、處置等環(huán)境事件涉及固體廢物的危險特性鑒別，因環(huán)境事件處理或應(yīng)急處置要求，可適當減少采樣份樣數(shù)，每類固體廢物的采樣份樣數(shù)不少于5個”。本次鑒別共采集5個樣品。

按照規(guī)范要求待鑒別固廢顆粒最大粒徑0.50cm＜d≤1.0 cm，一個份樣應(yīng)采取的最小份樣量不小于1000 g。當容器最大邊長或高度大于0.5 m 時，應(yīng)分層采取樣品，采樣層數(shù)應(yīng)不小于2層，各層樣品混合作為1個份樣。

根據(jù)現(xiàn)場勘查情況，盛有待鑒別固廢的容器（噸袋）最大邊長或高度大于0.5 m ，需分層采樣，各層樣品混合作為1個份樣，因此確定每一個樣品分2層采樣，2層樣品混合作為1個份樣，采樣量不少于1000 g，現(xiàn)場隨機選擇5個噸袋進行采樣。

1.3 質(zhì)量控制

（1）采樣人員持證上崗，現(xiàn)場采樣時，由兩人以上采樣人員在場進行操作。

（2）樣品現(xiàn)場采集時，根據(jù)樣品數(shù)量，采集10%的平行樣品，樣品采集后迅速密封，防止受潮或受粉塵等污染，并立即貼好樣品標簽，樣品標簽包括樣品名稱和編號、采樣時間、采樣人員、采樣部位等。

（3）樣品采集后立即放入移動保溫箱中避光低溫（低于4℃）保存，在樣品運輸過程中，確保保溫箱能滿足樣品對低溫的要求，同時防止盛樣容器破損造成樣品污染。樣品應(yīng)24小時內(nèi)送至樣品室交由樣品管理員進行專人保管，并交接給實驗室進行分析檢測。

（4）在采樣過程中采取必要的個人安全防護措施，按照安全操作規(guī)程進行，同時應(yīng)采取措施防止造成二次污染。

（5）實驗室檢測采用全程空白，平行實驗和加標回收等方法控制數(shù)據(jù)質(zhì)量。

1.4 檢測指標選擇及方法

根據(jù)現(xiàn)場勘查性狀判斷結(jié)果，待鑒別固廢常溫下為灰白色或灰黑色粉末、有強烈刺激性氨氣氣味等性狀特征[1]，結(jié)合現(xiàn)場執(zhí)法人員提供信息，初步判斷堆存的不明固體廢物可能為鋁灰。

鋁灰為鋁冶煉加工過程產(chǎn)生的固體危險廢物。鋁的冶煉分電解鋁和再生鋁兩種工藝，電解鋁以氧化鋁、冰晶石為原輔料，在950℃左右的高溫下將氧化鋁電解成鋁液[5-7 ]；再生鋁以廢鋁為主要原料，以精煉劑[8]等為輔料，在750℃左右的條件下熔融得到鋁液。鋁制品生產(chǎn)企業(yè)對鋁液進行合金化[1]、精煉等加工工藝，生產(chǎn)鋁制品[9]，鋁冶煉及鋁灰加工過程中產(chǎn)生大量的固體廢物：電解鋁生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生電解槽浮渣、大修渣、殘陽極等固體廢物[10]；再生鋁生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生廢鋁原料中混入的雜物及除塵設(shè)施收集的熔煉和精煉煙塵；鋁液（或鋁液冷卻鑄成的鋁錠）加工過程主要產(chǎn)生鋁灰；對鋁灰進行炒灰等操作，回收金屬鋁的過程產(chǎn)生二次鋁灰。

一次鋁灰主要為金屬鋁和鋁氧化物的混合物，其中金屬鋁含量較高，顏色呈灰白色故又稱作白鋁灰，在電解原鋁及鑄造等不添加鹽熔劑過程中產(chǎn)生；二次鋁灰成分較為復(fù)雜，主要由金屬鋁、氧化鋁、可溶性鹽及少量其他組分構(gòu)成。成分包括含鋁、鹽熔劑、氧化物等的黑鋁灰和廢灰、廢屑、邊角料等，經(jīng)鹽浴處理回收一次鋁灰或鋁合金精煉之后產(chǎn)生的氯化鈉、氯化鉀、氟化物和鋁的混合物精煉劑[11]。鋁灰中主要元素包括鋁、鈣、鈉、氟、鐵、鉀、鎂、氮等，典型物相主要為Al、Al₂O₃、AlN、MgAl₂O₄、NaCl、KCl[12]。

根據(jù)堆存物為鋁灰的初步的判定，首先對GB50585.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》表1中除氰化物和烷基汞以外的無機物指標和腐蝕性進行了檢測，在浸出毒性檢測的結(jié)果上，對鋁灰的特征污染物氟、鈣、鉀、鋁、鎂、鈉、鐵進行了總量檢測，并對堆存物進行了物相組成檢測。檢測使用的相關(guān)標準方法見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

待鑒固廢浸出毒性定量檢測結(jié)果中無機氟化物最大值為3.92 mg/L、銅最大值為0.02 mg/L、鋇最大值為0.12 mg/L、汞最大值為3.91×10^-3mg/L、硒最大值為1.99×10^-2mg/L、六價鉻未檢出、鎳未檢出、總鉻未檢出、鋅未檢出、鎘未檢出、鉛未檢出、銀未檢出、鈹未檢出、砷未檢出，檢測結(jié)果明顯低于GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中的限值要求，因此待鑒固廢不具有浸出毒性危險特性。根據(jù)樣品檢測結(jié)果，待鑒固廢樣品浸出液pH在8.12～8.38之間，不屬于具有腐蝕性的危險廢物。浸出毒性及腐蝕性檢測結(jié)果見表3。浸出毒性檢測結(jié)果評價見表4。

待鑒固廢樣品元素總量檢測結(jié)果見表5，元素含量檢測結(jié)果見表6，5個樣品檢測結(jié)果中鋁含量最高，含量在6.05%～19.5%，其他元素中，鈣含量在0.05%～0.13%；鉀含量在0.50%～1.21%；鎂含量在1.16%～2.95%；鈉含量在0.78%～1.27%；鐵含量在0.16%～0.43%；氟含量在0.64%～1.00%。

待鑒固廢樣品粉末樣品物相檢測結(jié)果見圖1及表7，粉末樣品物相檢測結(jié)果顯示，主要物相為剛玉（Al₂O₃）、赤鐵礦（Fe₂O₃）、尖晶石（MgAl₂O₄）、墨銅礦（Cu₃Fe₄S₇）、三水鋁石（Al（OH）₃）、方解石（CaCO₃））、石鹽（NaCl）、鉀鹽（KCl）。

2.2 討論

鋁灰的特征污染物為氟化物，本次鑒別結(jié)果顯示，浸出氟濃度最大值為3.92 mg/L，遠低于100 mg/L的氟化物濃度限值，這可能和鋁灰產(chǎn)生企業(yè)生產(chǎn)工藝中未使用含氟精煉劑有關(guān)，這導致無法通過具體的指標限值直接判定堆存物為危險廢物。

文獻資料調(diào)研表明[ 11-1 5 ]，鋁灰主要物相為Al₂O₃、MgAl₂O₄、Al、MgO、SiO₂、AlN、Al₄C₃，以及NaCl、KCl和氟化鹽等鹽類。樣品的物相檢測結(jié)果顯示其中含有Al₂O₃、MgAl₂O₄、NaCl、KCl，均為常見鋁灰中的典型物相，與鋁灰具有較高的可比性?，F(xiàn)場刺鼻的氨氣味，也符合鋁灰的特征，因此可判斷堆存物為鋁灰。

根據(jù)徐思琪等[1]對電解鋁、再生鋁、鋁灰加工三類行業(yè)21家企業(yè)的含鋁固體廢物的研究，不同工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的固廢存在不同的特征物質(zhì)或者特征污染物。電解鋁企業(yè)廢物中電解鋁企業(yè)固體廢物的氟化物含量普遍高于再生鋁企業(yè)[1]，電解鋁企業(yè)廢物中，氟化物含量隨著工藝流程的推進而降低，電解鋁生產(chǎn)過程處于流程前端，產(chǎn)生的廢物（如電解槽浮渣、大修渣和殘陽極）中氟含量最高。隨著工藝流程推進，鋁灰、煙塵中的氟化物主要是鋁液中夾帶的雜質(zhì)，氟化物含量和浸出毒性顯著降低，再生鋁企業(yè)的一次鋁灰和二次鋁灰含氟量最低，小于10 mg/L[1]。

本次所檢測5 個樣品的浸出無機氟化物的范圍是0 . 9 5 ～3 . 9 2 m g / L ，鋁元素的含量范圍是6.05%～19.5%。樣品中浸出氟的濃度均小于10 mg/L，與再生鋁行業(yè)一次鋁灰、二次鋁灰浸出氟濃度吻合；鋁含量與再生鋁行業(yè)二次鋁灰鋁含量小于10%吻合[1]。綜合比較浸出氟含量數(shù)據(jù)和鋁含量數(shù)據(jù)，可推斷該堆存物為再生鋁行業(yè)二次鋁灰，危廢代碼為321-026-48。

3 結(jié)語

本次非法傾倒事件所涉及疑似鋁灰，無法通過具體的指標限值直接判定堆存物為危險廢物。通過對堆存物的表觀特征及物相組成分，可以推斷堆存物為鋁灰。通過電解鋁、再生鋁、鋁灰加工三類行業(yè)鋁灰特征分析，結(jié)合浸出氟化物和鋁含量檢測結(jié)果，得出堆存物為再生鋁行業(yè)產(chǎn)生的二次鋁灰。浸出氟濃度較低可能和鋁灰產(chǎn)生企業(yè)生產(chǎn)工藝中未使用含氟精煉劑有關(guān)。

作者簡介

馬保民，碩士，副高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測、場地調(diào)查、固廢鑒別研究工作。

（責任編輯：袁文靜）