石墨烯/SBS復(fù)合改性瀝青混合料性能研究

陳正聰，林睿，何藝，李松

（1.昭通市宜昭高速公路投資開發(fā)有限公司，云南 昭通 657000；2.昭通市交通運(yùn)輸局，云南 昭通 657000；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150090）

0 前言

交通量和軸載的迅速增加以及極端天氣的頻繁出現(xiàn)導(dǎo)致路面容易出現(xiàn)車轍、開裂等病害，不僅嚴(yán)重影響瀝青混合料的使用壽命；且造成了資源的浪費(fèi)。因此，提高瀝青混合料的使用性能勢(shì)在必行，加入添加劑則是增加瀝青混合料性能的常用方法之一［1-3］。石墨烯作為一種二維納米材料，在導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能方面擁有其他材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)，近些年來被廣泛應(yīng)用于瀝青基、水泥基等材料中，以改善其物理、力學(xué)等性能［4-9］。國(guó)內(nèi)外研究人員在此方面做了大量研究，謝忠安等［10］發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入增強(qiáng)了SBS改性瀝青的高溫性能。借助動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)（DSR）試驗(yàn)，劉志航等［11］認(rèn)為石墨烯可有效提升SBS改性瀝青的抗老化性能。吳少鵬等［12］研究了氧化石墨烯（GO）對(duì)瀝青抗老化性能的影響。結(jié)果表明GO能提高基質(zhì)瀝青和SBS 改性瀝青的抗紫外老化性。劉克非等［13］研究了GO對(duì)基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青性能的影響，發(fā)現(xiàn)GO的加入能顯著改善基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的高溫性能，但低溫性能沒有明顯增強(qiáng)；其改性機(jī)理分別為物理化學(xué)改性、物理改性等。葛啟鑫等［14］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯含量為0.75 %時(shí)，SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青表現(xiàn)出較好的高低溫性能。Moreno-Navarro等［15］將GO還原成石墨烯，并使用DSR和多次應(yīng)力蠕變與恢復(fù)試驗(yàn)（MSCRT）對(duì)不同石墨烯含量的改性瀝青進(jìn)行流變學(xué)和熱力學(xué)性能測(cè)試。發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量增加時(shí)，瀝青結(jié)合料的復(fù)數(shù)模量可以增加3倍以上，且相位角略有降低。由上可知，當(dāng)前研究多集中于石墨烯改性瀝青/石墨烯復(fù)合改性瀝青的性能表征上，關(guān)于石墨烯改性瀝青/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料路用性能的研究則較少。

基于此，本文先制備不同石墨烯含量的SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青，并對(duì)其物理性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；而后對(duì)SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料的路用性能進(jìn)行研究，以期推動(dòng)SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料在道路工程中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SBS改性瀝青，本文所使用的SBS改性瀝青來自遼寧盤錦，其主要性能如表1所示。

表1 SBS改性瀝青主要技術(shù)性質(zhì)Tab.1 Main technical properties of SBS modified asphalt

石墨烯，本文所使用石墨烯的主要技術(shù)指標(biāo)如表2所示［10］，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司；

表2 KNG-G2-2石墨烯的技術(shù)性質(zhì)Tab.2 Technical properties of KNG-G2-2 graphene

圖1為石墨烯的宏微觀圖像，本文所用石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)［10］。

圖1 石墨烯的宏觀和微觀形貌Fig.1 Macro and micro morphology of graphene

礦粉，試驗(yàn)所使用的礦粉為陜西藍(lán)田縣生產(chǎn)石灰石礦粉，其主要性能如表3所示。

表3 礦粉的技術(shù)指標(biāo)Tab.3 Technical indicators of the mineral powder

集料，試驗(yàn)所采用的集料為陜西藍(lán)田縣生產(chǎn)的玄武巖，對(duì)其性能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4所示，符合路用要求。

表4 粗集料技術(shù)指標(biāo)Tab.4 Technical index of the coarse aggregate

1.2 主要設(shè)備及儀器

瀝青延度儀，LYY-10A-1，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司；

瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀，WSY-025F，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司；

瀝青針入度儀，WSY-026，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司；

恒溫水浴箱，WSY-90，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司；

高速剪切乳化機(jī)，F(xiàn)SL-ⅡE，上海地學(xué)儀器研究所；

熒光顯微鏡，BS-200，北京中顯恒業(yè)儀器儀表有限公司；

馬歇爾擊實(shí)儀，550 mm×550 mm×1 740 mm，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

全自動(dòng)瀝青混合料凍融劈裂試驗(yàn)儀，LD716，成都貝斯達(dá)儀器有限公司；

全自動(dòng)瀝青混合料車轍試驗(yàn)機(jī)，LCCZ-2，滄州翰弘儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日立高新技術(shù)公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT5105，臺(tái)州首豐儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

由于石墨烯具有較大的比表面積，為保證其分散性，采用高速剪切攪拌機(jī)進(jìn)行制備，而改性基體為SBS改性瀝青，因而需要高溫，所以改性基本工藝高溫+高速攪拌。攪拌時(shí)間、攪拌速率及攪拌溫度為三大工藝參數(shù)，根據(jù)劉克非等［16］的經(jīng)驗(yàn)選擇工藝為：在160～170 ℃、3 000 r/min條件下，剪切45 min，具體見圖2。制備過程為：（1）將SBS改性瀝青稱量好后放在175℃高溫烘箱中，持續(xù)加熱直至熔融流動(dòng)狀態(tài)，從烘箱中取出瀝青然后放在電爐上繼續(xù)加熱，保持?jǐn)嚢琛＃?）使剪切機(jī)慢慢沒入瀝青液面中，以減少爬桿。（3）緩慢加入稱量好的石墨烯，并用玻璃棒不停攪拌，控制溫度為160～170 ℃，轉(zhuǎn)動(dòng)速率設(shè)為3 000 r/min，時(shí)間為45 min，即可制得復(fù)合改性瀝青。在此過程尤其要注意控溫，因?yàn)殡姞t升溫較慢，溫度計(jì)示數(shù)有延遲。若電爐溫度過高會(huì)使瀝青老化，且后期降溫困難。

圖2 SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青的制備流程Fig.2 Preparation process of SBS/graphene composite modified asphalt

本文所用級(jí)配為AC-13，級(jí)配曲線如圖3所示。最佳油石比借助馬歇爾方法確定，SBS改性瀝青及不同石墨烯含量的復(fù)合改性瀝青最佳油石比分別為4.50 %、4.69 %、4.61 %、4.70 %。

圖3 AC-13級(jí)配曲線Fig.3 AC-13 grading curves

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青指標(biāo)：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，借助針入度儀（100 g，5 s，25 ℃）、延度儀（5 ℃）及軟化點(diǎn)儀對(duì)復(fù)合改性瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試；

車轍試驗(yàn)通過輪輾儀成型尺寸為300 mm×300 mm×50 mm的車轍板，常溫放置24 h 后，將試件放入車轍試驗(yàn)機(jī)中，在60 ℃下保溫 5 h，之后開動(dòng)車轍試驗(yàn)機(jī)使試驗(yàn)輪往返行走，時(shí)間約1 h，或最大變形累計(jì)25 mm時(shí)止，儀器自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)；

低溫彎曲試驗(yàn)樣品通過將車轍板試驗(yàn)切割成250 mm×30 mm×35 mm大小，先保溫，而后在15 ℃下借助萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試；

凍融劈裂試驗(yàn)借助凍融劈裂機(jī)完成，試樣為馬歇爾擊實(shí)儀制備的標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件，將試樣分為兩組，一組室溫保存；另一組先放入恒溫冰箱冷凍16 h，然后放入60 ℃的恒溫水槽保溫24 h 然后取出；再將第二組與第一組試件同時(shí)放入25 ℃的恒溫水槽保溫2 h，取出立即進(jìn)行劈裂試驗(yàn)，同時(shí)借助熒光顯微鏡及SEM對(duì)SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青的改性機(jī)理進(jìn)行分析；

采用雷達(dá)圖法來確定石墨烯的最佳含量，選用包括針入度指數(shù)（溫度敏感性）、最佳油石比（經(jīng)濟(jì)性）、動(dòng)穩(wěn)定度、最大彎拉應(yīng)變以及凍融劈裂比（TSR）（路用性能）等5個(gè)因素進(jìn)行比較分析。雷達(dá)圖方法可以通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：（1）標(biāo)準(zhǔn)化（2）映射（3）排序，如圖4所示。雷達(dá)圖結(jié)果以fi代表，fi越大，性能越好。

圖4 雷達(dá)圖Fig.4 Radar map

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青性能分析

石墨烯對(duì)SBS改性瀝青性能的影響如圖5所示?？梢钥闯觯S著石墨烯含量的增加，瀝青的針入度分別下降了1.8 %、7.5 %、5.6 %，延度下降了14.2 %、20 %、28.5 %，而軟化點(diǎn)則增加了1.2 %、5.8 %、2.5 %。這表明石墨烯摻入SBS瀝青以后，瀝青變硬，高溫性能增強(qiáng)。這是因?yàn)槭碛休^大的比表面積，容易吸附瀝青中的膠質(zhì)、油分等，穩(wěn)定了瀝青分子，阻礙了瀝青分子的運(yùn)動(dòng)，使瀝青變“稠”變“硬”，從而增加了瀝青的高溫性能，導(dǎo)致針入度下降、延度下降、軟化點(diǎn)增加。

圖5 SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青的物理性能Fig.5 Physical properties of SBS/graphene composite modified asphalt

2.2 SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料路用性能

2.2.1 高溫穩(wěn)定性

SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料高溫性能如圖6所示?？梢钥闯?，隨著石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度逐漸增加，3種含量的增幅分別可達(dá)17.5 %、96.8 %、94.4 %，且在含量超過0.2 % 時(shí)，增加了約1倍。這是因?yàn)槭槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，且比表面積大，石墨烯的加入能夠吸附自由瀝青，進(jìn)而提升結(jié)構(gòu)瀝青的相對(duì)比例，因此能較好地改善混合料的高溫性能。另一方面，石墨烯在與SBS混合過程中能形成物理交聯(lián)，對(duì)瀝青混合料的高溫性能有積極作用。

圖6 瀝青混合料的車轍試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Rutting test results of the asphalt mixture

2.2.2 低溫抗裂性

圖7為SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料的低溫性能。可以看出，隨著石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料的最大彎拉應(yīng)變分別降低了8.2 %、0.6 %、2.7 % ，說明隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合改性瀝青混合料的低溫抗裂性有所降低，但變化不大。這是因?yàn)楹枯^小時(shí)，石墨烯擁有較大的比表面積，容易吸附瀝青中的膠質(zhì)、油分等，穩(wěn)定了瀝青分子，增強(qiáng)了瀝青混合料的低溫性能。隨著含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合改性瀝青的硬度和黏度增加，導(dǎo)致瀝青分子間的聯(lián)接強(qiáng)度降低，瀝青混合料的低溫抗裂性降低。

圖7 馬歇爾低溫小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Marshall low temperature trabecular bending test results

2.2.3 水穩(wěn)定性

SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料路用性能如圖8所示。可以看出，隨著石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青混合料的凍融劈裂強(qiáng)度比（TSR）分別降低了1.8 %、2.4 %、2.6 %，變化幅度不大，并且都符合規(guī)范要。這是因?yàn)槭槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，且比表面積大，石墨烯的摻入能夠吸附自由瀝青，導(dǎo)致了瀝青與集料間的黏附性降低，因而水穩(wěn)定性下降。

2.3 基于雷達(dá)圖確定石墨烯的最佳含量

不同石墨烯含量的瀝青混合料基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表5所示。采用雷達(dá)圖法確定不同石墨烯含量的瀝青混合料排序。結(jié)果表明，0.2 %石墨烯含量的復(fù)合改性瀝青綜合性能最好，0.1 %石墨烯含量的復(fù)合改性瀝青綜合性能最差。

表5 不同石墨烯含量的瀝青混合料基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Tab.5 Basic data of the asphalt mixture with different graphene content

2.4 改性機(jī)理

圖9（a）為石墨烯的SEM照片，可以看出，石墨烯呈層狀結(jié)構(gòu)且具有較大的比表面積，易吸附瀝青［10］。圖9（b）為石墨烯含量為0.2 %的SBS/石墨烯復(fù)合改性瀝青的熒光顯微鏡照片?？梢钥闯觯┡cSBS改性瀝青間形成物理交聯(lián)。這說明在石墨烯與SBS改性瀝青混合過程中，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其易于與瀝青分子混合，對(duì)瀝青結(jié)合料的高溫性能及瀝青混合料的路用性能有積極影響［17］。石墨烯在與SBS改性劑混合的過程中可以被苯乙烯-丁二烯-苯乙烯插入，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的物理交聯(lián)，這是石墨烯改善瀝青結(jié)合料高溫性能的原因。

3 結(jié)論

（1）隨著石墨烯含量的增加，SBS改性瀝青的針入度分別下降了1.8 %、7.5 %、5.6 %，延度下降了14.2 %、20 %、28.5 %，而軟化點(diǎn)則增加了1.2 %、5.8 %、2.5 %；這表明石墨烯摻入SBS瀝青以后，瀝青變硬，高溫性能增強(qiáng)；

（2）石墨烯含量的增加 SBS改性瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度逐漸增加，3種含量（0.1 %、0.2 %、0.3 %）的增幅分別可達(dá)17.5 %、96.8 %、94.4 %；低溫抗裂性及水穩(wěn)定性則略有降低；

（3）雷達(dá)圖法表明：f3＞f11＞f4＞f2，表明0.2 %含量的石墨烯的綜合性能最好，0.1 %石墨烯含量的綜合性能最差，即石墨烯的最佳含量為0.2 %；

（4）在石墨烯與SBS改性瀝青混合過程中，物理反應(yīng)起主要作用；在沒有新物質(zhì)產(chǎn)生的情況下，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積也使其易于與瀝青分子混合，對(duì)瀝青結(jié)合料的高溫性能及瀝青混合料的路用性能有積極影響；石墨烯在與SBS改性劑混合的過程中可以被苯乙烯-丁二烯-苯乙烯插入，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的物理交聯(lián)，這是石墨烯改善瀝青結(jié)合料高溫性能的原因。