明膠基靜電紡絲納米纖維及其應(yīng)用

程恩，葉冬蕾，程德寶，田華峰，趙曉穎，項愛民*

（1.北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)計算機(jī)與人工智能學(xué)院，北京 100048；3.河北宇通特種膠管有限公司，河北 衡水 053500）

0 前言

由傳統(tǒng)高分子材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等制備的薄膜是不可降解的，會加重“白色污染”，增加環(huán)境的負(fù)擔(dān)，所以，近年來由可降解的高分子材料采用新技術(shù)制備的可降解薄膜越來越被人們重視。可降解的高分子材料包括合成高分子材料如聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸（PLA）等，以及天然高分子材料如玉米蛋白、明膠等［1-4］?？山到獾母叻肿硬牧嫌欣跍p輕環(huán)境污染，在人們環(huán)保意識日益提升的今天，使用可降解的高分子材料制備薄膜具有廣泛的應(yīng)用前景［5］。

靜電紡絲是一種通過在正負(fù)電極之間形成高壓電場來制備納米纖維的方法。通過靜電紡絲制備的納米纖維薄膜有其獨(dú)特的優(yōu)勢，比如納米纖維薄膜比表面積高、多孔等［6-8］。靜電紡絲技術(shù)不需要經(jīng)過高溫，這對于易受溫度影響的物質(zhì)來說，是非常有利的。這些優(yōu)點(diǎn)使得靜電紡絲技術(shù)在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展［9-10］。

采用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維薄膜，還可以通過負(fù)載的方式賦予納米纖維薄膜更多的功能。比如明膠納米纖維負(fù)載薄荷精油、洋甘菊精油、小茴香精油等精油，然后用于食品的包裝，它們具有較好的抗菌作用［11-12］。在一定程度上，延長了食品的保質(zhì)期，給食品保鮮帶來了新的技術(shù)。除了揮發(fā)性精油外，靜電紡絲納米纖維還可以負(fù)載天然酚類等抗氧化、抗菌物質(zhì)，它們也有效地延長了食品的保質(zhì)期［13］。對于易受環(huán)境影響的物質(zhì)，采用靜電紡絲納米纖維包封的方法，可以減小其受環(huán)境的影響，如魚油和維生素C是對溫度敏感的物質(zhì)，在高溫下容易被氧化，失去其生物活性。采用靜電紡絲技術(shù)包封魚油和維生素C制備納米纖維薄膜，就不用擔(dān)心其在高溫下被氧化，因?yàn)殪o電紡絲技術(shù)不需要經(jīng)過高溫［14］。

明膠是由豬、魚等動物的膠原蛋白經(jīng)過降解得到的，因此明膠基納米纖維薄膜具有很好的可降解性和生物相容性。另外，以明膠作為基質(zhì)，采用靜電紡絲法制備納米纖維薄膜時可以使用相對安全的溶劑，比如乙酸水溶液。明膠在乙酸水溶液中，通過靜電紡絲技術(shù)即可以制備出連續(xù)、光滑、沒有珠狀缺陷的納米纖維［15-16］。相對于六氟異丙醇、三氟乙酸、二氯甲烷等有毒的有機(jī)溶劑來說，乙酸水溶液是相對安全的。通過靜電紡絲技術(shù)制備的明膠基納米纖維直徑較小、多孔，可以起到細(xì)胞外基質(zhì)的作用，有利于細(xì)胞的培養(yǎng)，因此，通過靜電紡絲制備的明膠基納米纖維薄膜在組織工程支架中也得到了廣泛的應(yīng)用［17］。本文詳細(xì)綜述了明膠基納米纖維薄膜在可食用薄膜、抗菌抗氧化薄膜、組織工程、納米纖維敷料和過濾等方面的應(yīng)用，以及通過明膠制備納米纖維薄膜的優(yōu)缺點(diǎn)和未來趨勢。

1 溶液對靜電紡絲的影響

1.1 溶液的黏度

靜電紡絲制備納米纖維的技術(shù)工藝如圖1所示。靜電紡絲是在高壓電場的作用下，溶液由注射泵推動，針尖聚合物被電場力拉伸，從正極向負(fù)極運(yùn)動，由滾筒收集，得到納米纖維。溶液的黏度是影響靜電紡絲的主要因素之一。溶液的黏度較低時，聚合物分子鏈間纏結(jié)不足，不能制備出連續(xù)、光滑的納米纖維。溶液的黏度較高時，在靜電力的作用下，聚合物分子鏈被拉伸，由負(fù)極收集，才能得到連續(xù)、光滑、沒有珠狀缺陷的納米纖維。PVA是一種可紡性較好的材料，PVA可以在熱水中溶解，其溶液具有較高的黏度，這使得采用PVA溶液通過靜電紡絲技術(shù)可以制備出較好的納米纖維［1］。Ji等［18］采用PVA溶液制備了平均直徑為292.17 nm的納米纖維。Jhang等［19］采用PVA溶液制備了平均直徑為（1.43±0.45） μm的纖維。玉米蛋白溶液具有較高的黏度，這使得采用玉米蛋白溶液通過靜電紡絲技術(shù)可以制備出較好的納米纖維。Khalafi等［20］采用玉米蛋白溶液制備了平均直徑為（822±34.59） nm的納米纖維。Altan等［21］采用玉米蛋白溶液制備了平均直徑為（215±90） nm的納米纖維。明膠溶于乙酸水溶液后，也具有較高的黏度，Saadat等［15］采用明膠溶液制備了平均直徑為（234±34.3） nm的納米纖維。Nuge 等［22］采用明膠溶液制備了平均直徑為（69.41±16.79） nm的納米纖維。因此，調(diào)節(jié)靜電紡絲溶液的不同濃度，從而得到不同黏度的溶液，可以制備出不同直徑的納米纖維。

圖1 靜電紡絲制備納米纖維工藝Fig.1 Preparation of nanofibers by electrospinning

1.2 溶液的電導(dǎo)率

溶液的電導(dǎo)率也是影響靜電紡絲的一個重要參數(shù)之一，溶液的電導(dǎo)率越大，則溶液中的電荷量越多。靜電紡絲是一種在電場力的作用下制備納米纖維的技術(shù)，所以，在其他條件一樣時，溶液的電導(dǎo)率越大，紡絲溶液由正極噴嘴出來后在高壓電場的作用下，向著負(fù)極收集滾筒的驅(qū)動力越大，制備的納米纖維直徑越細(xì)。Angammana等［23］采用聚氧化乙烯（PEO）水溶液通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，隨著溶液中氯化鈉的增加，溶液的電導(dǎo)率增加，制備的納米纖維的直徑在逐漸減小。Fukushima等［24］采用氟化聚酰亞胺溶液通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，在溶液中加入少量的四丁基溴化銨，溶液的電導(dǎo)率增加，制備的納米纖維的直徑減少兩倍。Rezaei等［25］采用聚苯乙烯（PS）溶液靜電紡絲，隨著溶液中氯化鋅含量的增加，制備的納米纖維的直徑從（408±56） nm降到了（231±46） nm。因此，增加溶液的電導(dǎo)率，可以制備出較細(xì)的納米纖維。

1.3 溶液的表面張力

溶液的表面張力在靜電紡絲過程中對纖維的微觀形貌有著較大的影響，溶液的表面張力越小，制備的納米纖維越?jīng)]有珠狀缺陷。所以，通常采用加入表面活性劑的方法來降低溶液的表面張力。比如Zhao等［26］采用PVA溶液通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）后，溶液的表面張力大大減小，提高了溶液的可紡性，如圖2所示，與純PVA溶液靜電紡絲納米纖維［圖2（a）］相比，加入0.01 %的SDBS［圖2（b）］后，制備的納米纖維沒有珠狀缺陷。Hu等［27］采用聚己內(nèi)酯（PCL）溶液通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，加入表面活性劑后，溶液的表面張力減小，得到了沒有珠狀缺陷的納米纖維。Bonino等［28］采用海藻酸鈉/PEO溶液通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，與未加表面活性劑相比，加入表面活性劑后，得到了更好的納米纖維。因此，溶液的表面張力越小，越易制備出較好的納米纖維。

圖2 未添加表面活性劑和添加不同濃度表面活性劑的PVA納米纖維的掃描電子顯微鏡照片［26］Fig.2 SEM of PVA nanofibers without surfactant and with different concentrations of surfactant［26］

1.4 溶劑的揮發(fā)性

溶劑的揮發(fā)性會影響靜電紡絲溶液的黏度及流動性，對靜電紡絲也有一定的影響。Otsuka等［29］采用偶氮苯功能化纖維素溶液靜電紡絲，當(dāng)使用100 %的二氯甲烷做為溶劑時，由于溶劑揮發(fā)太快，導(dǎo)致溶液堵在噴嘴處，影響靜電紡絲的穩(wěn)定性。加入10 %的二甲基甲酰胺（DMF）后，溶液的可紡性提高，纖維表面多孔。加入25 %的DMF時，溶液的可紡性最穩(wěn)定，得到的纖維更均勻、更細(xì)。隨著DMF的逐漸增多，溶液的可紡性在逐漸降低，當(dāng)使用100 % DMF做為溶劑時，溶液不再可以靜電紡絲。Fashandi等［30］使用PS溶液靜電紡絲，如圖3所示，當(dāng)使用低揮發(fā)性溶劑DMF時，纖維內(nèi)部會形成孔隙，當(dāng)使用高揮發(fā)性溶劑四氫呋喃（THF）時，纖維表面會形成孔隙。Celebioglu等［31］采用醋酸纖維素溶液靜電紡絲，使用高揮發(fā)性溶劑時，制備的納米纖維具有帶狀結(jié)構(gòu)。因此，采用揮發(fā)性合適的溶劑是得到較好的靜電紡絲納米纖維薄膜的條件之一。

圖3 PS溶于不同比例的THF∶DMF靜電紡絲纖維的SEM照片［30］Fig.3 SEM of electrospun fibers of PS dissolved in different proportions of THF∶DMF［30］

2 靜電紡絲技術(shù)分類

靜電紡絲技術(shù)包括單軸靜電紡絲、同軸靜電紡絲、三軸靜電紡絲、離心靜電紡絲等。

2.1 單軸靜電紡絲

單軸靜電紡絲是常見的靜電紡絲技術(shù)，通過單軸靜電紡絲可以制備連續(xù)的納米纖維。單軸靜電紡絲可以負(fù)載活性物質(zhì)，從而使納米纖維具有特定的功能。比如，負(fù)載具有抑菌作用的物質(zhì)，可以制備出具有抑菌作用的納米纖維薄膜。Wang等［32］通過單軸靜電紡絲技術(shù)，采用聚乙烯吡咯烷酮負(fù)載銀離子制備納米纖維薄膜，制備的納米纖維薄膜抑菌率可以達(dá)到66.96 %，具有抑菌作用。

2.2 同軸靜電紡絲

同軸靜電紡絲制備的納米纖維具有核殼結(jié)構(gòu)，殼材一般是高分子材料，可以起到保護(hù)內(nèi)部活性物質(zhì)的作用。與單軸靜電紡絲相比，同軸靜電紡絲制備的核殼納米纖維更能提高內(nèi)部活性物質(zhì)的穩(wěn)定性。Li等［33］通過同軸靜電紡絲制備的玉米蛋白/乙基纖維素/槲皮素核殼納米纖維比通過單軸靜電紡絲制備的納米纖維熱穩(wěn)定性高。

2.3 三軸靜電紡絲

三軸靜電紡絲制備的納米纖維具有三層結(jié)構(gòu)，可以更好地保護(hù)內(nèi)部活性物質(zhì)，或者延緩內(nèi)部活性物質(zhì)的釋放。Liu等［34］通過三軸靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)了姜黃素的緩釋。

2.4 離心靜電紡絲

離心靜電紡絲是一種將靜電力和離心力結(jié)合的靜電紡絲技術(shù)，可以制備出排列較好的納米纖維，在醫(yī)學(xué)、過濾等方面有著較好的潛在應(yīng)用［35］。

3 明膠基靜電紡絲納米纖維薄膜的應(yīng)用

3.1 可食用薄膜

明膠是可以食用的、含有較多營養(yǎng)的生物大分子，因此，采用明膠靜電紡絲可以制備可食用納米纖維薄膜。Ebrahimi等［36］用明膠和殼聚糖靜電紡絲，制備的納米纖維平均直徑最細(xì)為（96.26±34.44） nm，把明膠/殼聚糖納米纖維收集在用澆鑄法制備的可食用面筋薄膜上面，結(jié)果表明明膠/殼聚糖納米纖維提高了可食用面筋薄膜的耐熱性，降低了可食用面筋薄膜的水蒸氣透過率，最大承受拉伸力從0.58 N提高到3.12 N，這說明，明膠/殼聚糖納米纖維也提升了可食用面筋薄膜的力學(xué)性能。Ricaurte等［37］在pH=4.5的微酸環(huán)境中，用菠蘿蛋白酶水解明膠后得到的溶液靜電紡絲，制備了平均直徑為109.5～229.3 nm的可食用明膠納米纖維。Liu等［14］用明膠、魚油和維生素C靜電紡絲制備核殼納米纖維，制備的明膠/魚油/維生素C納米纖維，其脂質(zhì)過氧化值（24.41±7.78） meq/kg低于純魚油（66.78±0.58） meq/kg，因此，明膠/魚油/維生素C納米纖維可有效保護(hù)魚油被氧化。

3.2 抗菌、抗氧化活性薄膜

采用明膠等物質(zhì)靜電紡絲制備納米纖維，可以負(fù)載天然活性物質(zhì)比如精油、多酚等，從而制備出具有抗菌、抗氧化性能的納米纖維薄膜。Li等［38］用明膠、丁香酚靜電紡絲制備的納米纖維作為PLA活性內(nèi)層薄膜，明膠/丁香酚納米纖維直徑隨著丁香酚的濃度增大而增大，最大平均直徑為（293±61） nm。明膠/丁香酚納米纖維對1.1-二苯基-2-苦肼基（DPPH）自由基的清除率可以達(dá)到43.80 %±3.67 %。與對照組相比，明膠/丁香酚納米纖維對微生物生長具有較好的抑制作用，具有較好的抑菌效果。Shi等［39］用明膠、丁香酚作為核材，醋酸纖維素作為殼材，采用同軸靜電紡絲制備納米纖維，隨著丁香酚濃度的增大，纖維直徑逐漸減小。當(dāng)包封10%v/v的丁香酚時，纖維直徑為166.6 nm。與對照組相比，醋酸纖維素/明膠/丁香酚納米纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抑菌效果。Liu等［40］用明膠、殼聚糖、3-苯乙酸靜電紡絲，當(dāng)3-苯乙酸濃度為1 %和2 %時，明膠/殼聚糖/3-苯乙酸納米纖維薄膜的平均直徑為40～70 nm。包封2 %的3-苯乙酸時，明膠/殼聚糖/3-苯乙酸納米纖維薄膜具有最好的熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和水蒸氣滲透性。并且，與對照組相比，包封2 %的3-苯乙酸的明膠/殼聚糖納米纖維薄膜處理組，在30 min內(nèi)減少了約4 log CFU/mL的腸炎沙門氏菌和金黃色葡萄球菌，因此，具有較好的抑菌效果。

3.3 組織工程

靜電紡絲制備的明膠基納米纖維薄膜具有多孔、比表面積高的特點(diǎn)，可以作為支架起到模仿細(xì)胞外基質(zhì)的作用，因此靜電紡絲明膠基納米纖維在組織工程支架中有著廣泛的應(yīng)用。Huang等［41］用明膠、PCL、聚左旋乳酸、超活性血小板裂解液，采用同軸靜電紡絲，制備的納米纖維可連續(xù)釋放生物活性因子長達(dá)40天，用于成骨細(xì)胞MC3T3-E1的培養(yǎng)研究表明，上述靜電紡絲復(fù)合納米纖維具有較好的細(xì)胞黏附力和增殖力。Irani等［42］用明膠、PVA、硫酸軟骨素靜電紡絲，制備的納米纖維用于間充質(zhì)干細(xì)胞的培養(yǎng)，結(jié)果表明間充質(zhì)干細(xì)胞向軟骨細(xì)胞分化，相容性測試表明，硫酸軟骨素含量為15 %時，明膠/PVA/硫酸軟骨素納米纖維與其他納米纖維相比具有更好的生物相容性。以上研究制備的明膠基納米纖維都可以用于組織工程。

3.4 納米纖維敷料

明膠基靜電紡絲納米纖維也可用于納米纖維敷料，以起到加快傷口愈合的作用。Farahani等［43］用明膠、醋酸纖維素（CA）、何首烏納米乳液靜電紡絲，得到的纖維對L929成纖維細(xì)胞的黏附和增殖有明顯的促進(jìn)作用，大鼠模型實(shí)驗(yàn)表明，22天后明膠/CA/何首烏納米乳液納米纖維敷料處理組的創(chuàng)面面積較小。Mirbehbahani等［44］用明膠、黃花蒿提取物靜電紡絲，纖維收集在PCL納米纖維上形成雙層敷料，明膠、黃花蒿提取物納米纖維的平均直徑為（242.00±67.53） nm，交聯(lián)后，明膠/黃花蒿提取物納米纖維可持續(xù)釋放活性提取物質(zhì)超過7天，并且成纖維細(xì)胞在此納米纖維上增殖和附著較好。Golipour等［45］用明膠：二氧化鈦（TiO2）、聚己內(nèi)酯、絲素蛋白（G∶T/P∶F）共靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維，結(jié)果表明明膠∶TiO2增強(qiáng)了細(xì)胞間的相互作用，在纖維上培養(yǎng)的細(xì)胞活力高，劃痕試驗(yàn)觀察也證明了G∶T/P∶F支架具有較高的創(chuàng)面愈合潛力。以上研究制備的明膠基納米纖維均能促進(jìn)傷口的愈合。

3.5 過濾

采用明膠等物質(zhì)通過靜電紡絲制備的納米纖維薄膜，由于多孔、比表面積高，在過濾方面也可以起到較好的效果。You等［46］用明膠、絲素蛋白、銀離子、葡萄糖靜電紡絲，然后加熱交聯(lián)，制備的纖維對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都有抑菌效果，透氣率試驗(yàn)表明該材料具有較好的過濾性能。Baburaj等［47］用明膠、PCL、殼聚糖靜電紡絲，制備的明膠/PCL/殼聚糖納米纖維薄膜對亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到96.2 %±0.81 %，經(jīng)過15次循環(huán)的過濾實(shí)驗(yàn)后，明膠/PCL/殼聚糖納米纖維薄膜在去除廢水中的微生物方面仍表現(xiàn)出了很高的去效率，且此纖維薄膜的化學(xué)和物理性能穩(wěn)定。Kadam等［48］用明膠/環(huán)糊精靜電紡絲，得到的納米纖維薄膜對0.3～5 μm氣溶膠的過濾效率為95 %，可以吸附大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物如二甲苯（287 mg/g）、苯（242 mg/g）和甲醛（0.75 mg/g），在低空氣阻力（148 Pa）和低質(zhì)量（1 g/m2）的情況下也具有較好的空氣過濾能力。

4 結(jié)語

明膠具有較好的生物相容性、可降解等優(yōu)點(diǎn)，使得采用明膠靜電紡絲受到了廣泛的關(guān)注，明膠基納米纖維可以包封精油、多酚等天然抗菌物質(zhì)，用于延長食品的保質(zhì)期。明膠納米纖維也可以做為可食用包裝薄膜，減少傳統(tǒng)的石油基包裝薄膜帶來的環(huán)境壓力。靜電紡絲制備的明膠基納米纖維多孔、比表面積高，可以模仿天然的細(xì)胞外基質(zhì)，可以做優(yōu)良的組織工程支架，促進(jìn)細(xì)胞生長，或做納米纖維敷料，促進(jìn)傷口的愈合。還可以用于過濾，除去水中或空氣中的有毒化學(xué)物質(zhì)。明膠基納米纖維具有較多的優(yōu)點(diǎn)，但目前也存在缺點(diǎn)，比如納米纖維的機(jī)械強(qiáng)度較差，親水性高，在水中易溶解而失去強(qiáng)度等，這些還有待于研究者們繼續(xù)改善，以利于明膠基納米纖維的進(jìn)一步應(yīng)用。由于明膠具有生物相容性好、可降解等優(yōu)點(diǎn)，相信未來會在更多的方面有更深一步的應(yīng)用。