生物基塑料包裝需氧生物降解研究進展

孟凡悅，文悅，李琛*，高珊

（東北林業(yè)大學(xué)家居與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 前言

塑料是人造的長鏈聚合物分子［1］，傳統(tǒng)塑料具有質(zhì)量輕、加工性能好、價格低廉等諸多優(yōu)點［2］，其大規(guī)模生產(chǎn)和使用可追溯到1950年［3］。傳統(tǒng)塑料的制造依賴化石碳氫化合物，如乙烯和丙烯等，且常見的石油基塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙酯等）不具備生物降解的特性［4］，每年至少有2.2億噸的塑料垃圾未被回收利用，其中包裝行業(yè)約占46 %［5］，它們在垃圾填埋場或自然環(huán)境中會大量積累，導(dǎo)致海洋、淡水系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)受到嚴重污染。因此，迫切需要環(huán)境友好塑料代替石油基不可降解塑料。隨著“限塑令”“禁塑令”的推行，越來越多的學(xué)者和企業(yè)著力研究和研發(fā)環(huán)境友好的生物塑料。按照歐洲生物塑料協(xié)會和日本生物塑料協(xié)會的定義，生物塑料是生物降解塑料（可降解的石油基或生物基塑料）和生物基塑料（可再生資源合成的塑料）的統(tǒng)稱［6］，其中，生物基塑料由可降解生物基塑料和不可降解生物基塑料組成。它們的關(guān)系如圖1所示［7-8］，生物基塑料包裝是一種由生物質(zhì)原料制成的塑料包裝材料，具有可降解、可再生、可生物降解等特點。

圖1 生物塑料分類示意圖［7-8］Fig.1 Bioplastic classification diagram

近些年來，隨著環(huán)保意識的增強和對傳統(tǒng)塑料包裝的限制，生物基塑料包裝逐漸受到人們的關(guān)注和青睞。然而，生物基塑料包裝的生物降解性能一直是其研究的熱點和難點之一。Porta R等［9］總結(jié)了生物基塑料包裝的主要功能特性，進一步體現(xiàn)了其廣泛應(yīng)用的潛力。淀粉基材料、聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等是常見的生物基塑料包裝組分［10］，其中，大多數(shù)材料在特定的條件下才可以快速降解，多數(shù)可生物降解包裝廢棄物與日常垃圾一起填埋或焚燒，并沒有做到真正意義上的生態(tài)友好，理想的生物基塑料廢物循環(huán)體系如圖2所示［11］。微生物的需氧降解過程是生物基塑料降解的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過分泌特定的酶將塑料分解為小分子化合物，最終被微生物作為能源和營養(yǎng)物質(zhì)［3］。然而，生物基塑料在自然條件下的降解速度較慢，降解產(chǎn)物可能對環(huán)境造成影響［12-13］，因此需要進一步研究和提升降解性能。材料的生物降解性對可持續(xù)發(fā)展有著重要的影響，對包裝行業(yè)所用的生物基塑料的降解性能研究對推動環(huán)境治理有重要的作用，因此，本文綜述近20年包裝常用生物基塑料，并分析其需氧生物降解性能及影響因素，為以后的生物基塑料包裝研究提供參考。

圖2 包裝用生物基材料理想循環(huán)示意圖［11］Fig.2 Schematic diagram of ideal circulation of bio-based materials for packaging［11］

1 可降解生物基包裝塑料

在過去的二十年里，具有各項優(yōu)異性能的多種可生物降解聚合物被研究用于包裝材料［11］，預(yù)計2023年包裝用生物基材料的需求將增長到945萬噸［14］，其中，食品包裝是廢棄包裝的主要來源［15］，本節(jié)概述了包裝應(yīng)用中最有前景的生物基塑料，并總結(jié)了其應(yīng)用的最新進展。

1.1 PLA

PLA基聚合物是目前研究最廣泛的生物質(zhì)包裝材料之一，于1845年首次合成，在20世紀90年代商業(yè)化［16］。主要來源于玉米、甘蔗渣或稻殼等［17］。PLA是由乳酸單體（LA）直接縮聚合成或丙交脂開環(huán)聚合形成的可再生脂肪族聚酯，乳酸是一種有機酸，分為左旋乳酸（L-乳酸）和右旋乳酸（D-乳酸）2種光學(xué)異構(gòu)體［18］。PLA可以由L-乳酸或D-乳酸單體聚合而成，形成PLLA或 PDLA，是半晶態(tài)具有規(guī)則結(jié)構(gòu)，有較高的機械強度，適用范圍廣泛，此外，還可以將兩種單體共聚合，形成PDLLA，是非晶態(tài)［19］，常用于藥物載體。

在包裝領(lǐng)域，PLA可用于制造半透明的、剛性的容器、袋子、罐子和薄膜等［7］，其單獨使用效果較差，多與其他材料共混改性以提升其應(yīng)用范圍，如圖3（a）［20］所示是由PLA基復(fù)合材料制成的筆記本電腦外殼，將PLA與麻共混可以增加材料的強度和剛度，提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等。然而PLA基包裝的生產(chǎn)成本相對較高，是限制其代替石油基塑料的重要原因之一，Biswas A等［21］設(shè)計了PLA層和水洗棉籽粕（CSM）雙層薄膜，其在食品包裝應(yīng)用中的應(yīng)用提供了互補的好處，提高CSM的彈性模量和拉伸強度的同時降低了包裝的制作成本。此外，張清宇等［22］總結(jié)了添加天然抗菌劑和抗氧化劑對PLA薄膜性能的影響及在果蔬包裝中的應(yīng)用及效果。因此，對PLA復(fù)合改性可以使其具有優(yōu)異的氣體屏障性能、抗菌性能、經(jīng)濟效益以及較好的力學(xué)性能等，能夠有效保護內(nèi)裝物的質(zhì)量并延長食品保鮮期。

圖3 由麻和PLA基復(fù)合材料制成的筆記本電腦外殼和由木薯淀粉和植物纖維素制成的杯子［20］Fig.3 Laptop shell made of hemp/PLA base composite and cups made of tapioca starch and plant cellulose［20］

1.2 PHA

PHA聚合物通常由微生物在農(nóng)業(yè)原料及營養(yǎng)不平衡下經(jīng)碳源發(fā)酵自然產(chǎn)生［23］。PHA可以根據(jù)鏈長進行分類，短鏈長為3～5個碳原子，中鏈長為6～14個碳原子，長鏈長為15個或更多個碳原子。在過去二十年中，發(fā)現(xiàn)并報道了150多種由不同細菌產(chǎn)生的PHA［24］，其中，聚羥基烷酸酯聚合物中聚羥基丁酸酯（PHB）的分布最廣、表征最好，為短鏈PHA。

PHB和聚合物3-羥基丁酸-羥基戊酸（PHBV）具有與聚丙烯相似的物理和力學(xué)性能［25］，將其作為包裝材料用以代替石油基塑料是可行的，具有關(guān)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在正常的冷凍和冷藏條件下，PHB食品容器的性能略低于聚丙烯（PP），但在更高的溫度下，PHB食品包裝的性能遠遠優(yōu)于PP包裝［19］。與PLA相比，PHA在土壤中的生物降解速度更快，在海洋環(huán)境中的生物降解性更好［26］，其可用于食品、醫(yī)療、日用品和農(nóng)業(yè)等多個包裝領(lǐng)域，Arcan ?等［27］將PHA和玉米蛋白結(jié)合制備了具有良好阻隔性能的食品包裝薄膜，氧滲透系數(shù)提高39 %～48 %。2021年P(guān)lastic Suppliers，Inc公司首個商業(yè)化生產(chǎn)PHA基家用可生物降解包裝薄膜［28］。2022年，Kemira和Danimer Scientific Inc計劃推出用于餐飲行業(yè)包裝的新型阻隔PHA涂料［8］。另外，目前并沒有關(guān)于將PHA用于肉類包裝的相關(guān)研究，制約PHA廣泛應(yīng)用生產(chǎn)的主要原因在于其制作成本高，由生產(chǎn)菌株的生長速度慢以及底物轉(zhuǎn)化效率低所導(dǎo)致的。研究可以集中在優(yōu)化PHA生產(chǎn)菌株的培養(yǎng)條件，提高其生長速度和底物轉(zhuǎn)化效率，從而降低PHA的生產(chǎn)成本是未來的研究重點之一。

1.3 熱塑性淀粉（TPS）

淀粉是植物經(jīng)過光合作用產(chǎn)生的一種生物聚合物［14］，根據(jù)植物來源的不同，由不同比例的直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，其中，直鏈淀粉含量范圍約為10 %～20 %，支鏈淀粉約占80 %～90 %，在一定范圍內(nèi)，淀粉基塑料的力學(xué)性能隨著直鏈淀粉含量的增加而增加［11］。

淀粉成本低、資源豐富以及優(yōu)越的成膜性使其成為生物基塑料薄膜最常見的植物基多糖。然而由于淀粉本身具有親水性，淀粉基材料容易受潮、溶解和失去結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致包裝材料的性能下降。這使得淀粉基包裝材料在濕潤環(huán)境下的使用受到限制。當(dāng)前國內(nèi)研究主要集中于淀粉基食品膜的改性，如抗菌性、可食性、疏水性等，鄭進寶等［29］綜述了淀粉基包裝材料單一改性及復(fù)合改性的方法和機理，可知將淀粉與其他添料共混是提高疏水效果的有力途徑。陳啟杰等［30］在玉米淀粉中添加陳皮精油制備了食品包裝薄膜，具備優(yōu)異的抗菌性與疏水性。Nawab A等［31］對芒果仁淀粉改性，研究了延緩番茄成熟過程的包裝材料，證實其可提高番茄的保質(zhì)期。圖3（b）是淀粉基材料制得的名為UBPack的包裝，具有絕緣性能、耐熱性等優(yōu)點。在未來，對淀粉單體改性的同時進行添料共混改性已成為擴展其應(yīng)用的趨勢，需要注意的是，改性后的淀粉基材料要確保具備良好可控的生物降解性能。

2 需氧生物降解環(huán)境

生物降解是生物聚合物不完全或完全轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物的一種微生物作用，在氧氣充足的環(huán)境下，生物基塑料的生物降解是一種更環(huán)保的策略，因為它可以在可控環(huán)境條件下通過多種微生物酶對各種有機廢物進行降解［32］。一般來說，聚合物的生物降解可分為3個階段，首先是聚合物表面經(jīng)微生物作用形成生物膜，在非生物環(huán)境因素影響下分解成顆粒碎片，導(dǎo)致物理化學(xué)特性發(fā)生變化。其次，微生物分泌胞外酶，如解聚合酶，將較小的聚合物片段轉(zhuǎn)化為低聚體、二聚體和單體后被微生物吸收和利用，最后完全轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無機鹽等［33］。近年來，研究者們對生物塑料在土壤、堆肥和水生環(huán)境中的需氧生物降解展開大量研究，其中以測定CO2的產(chǎn)量或O2的消耗量是實驗的最佳生物降解指標，此外還以材料的質(zhì)量損失、材料的表面形態(tài)變化等方式進行評估。

2.1 土壤環(huán)境

不可降解塑料對全球土壤污染問題有很大影響，其會阻礙土壤的透氣性和水分滲透性，影響植物的生長和根系發(fā)育。此外，不可降解塑料中的化學(xué)物質(zhì)可能滲入土壤并污染地下水資源，對生物多樣性和人類健康構(gòu)成潛在威脅，使用生物基塑料可以減少土壤污染的風(fēng)險，因為它們不會在土壤中長期積累，因此，評價生物質(zhì)產(chǎn)品在土壤環(huán)境下的降解性能顯得尤為重要。

為了估計生物降解的速率、持續(xù)時間和效率，迄今為止進行了各種研究。表1［34-41］是典型生物基塑料在土壤環(huán)境下的需氧生物降解，生物降解速率受土壤環(huán)境和微生物群落種類的制約［42］，Dey S等［43］研究表明微生物豐富度和均勻度對土壤中PHB的降解起著重要作用，表現(xiàn)出多種微生物的代謝潛力，可使PHB的降解程度增強。生物降解可以由存在于土壤中的多種細菌進行，如芽孢桿菌、鏈球菌、假單胞菌、莫拉氏菌和葡萄球菌等，Janczak K等［44］證實根際微生物可以加速土壤中PLA的生物降解過程，促進植物生長。由于土壤環(huán)境隨季節(jié)和地點的變化而變化，因此生物降解率也隨之變化［45］。例如，與中性和低pH相比，PLA在高pH下的生物降解性更高。土壤中的含水量同樣影響著土壤環(huán)境中的微生物生長，土壤中50 %～60 %的濕度被認為是需氧生物降解的最佳條件［46］。另外，Pischedda A等［47］研究表明，土壤環(huán)境下的溫度是影響生物降解速率的一個重要因素。在保證生物活性條件下，高溫環(huán)境下，微生物的活動水平提高，降解塑料的酶活性也增強。除以上影響生物降解的環(huán)境因素外土壤中的氧氣濃度、營養(yǎng)物質(zhì)、光照等也會對降解過程產(chǎn)生一定的影響。這些因素相互作用，共同影響著塑料的降解速率和效果。因此，在實際應(yīng)用中，需要綜合考慮這些因素，為生物降解提供適宜的環(huán)境條件。

表1 典型生物基塑料在土壤環(huán)境下的需氧生物降解Tab.1 Aerobic biodegradation of typical bio-based plastics in soil environment

2.2 水生環(huán)境

塑料垃圾容易被水流帶到海洋中，形成塑料垃圾帶和微塑料污染。陸地上產(chǎn)生的近70 %～80 %的塑料廢物在海洋環(huán)境中發(fā)現(xiàn)［48］，塑料垃圾在水中的分解速度非常緩慢，可能需要數(shù)百年才能完全降解，多年來研究者們對水生環(huán)境塑料的需氧生物降解展開大量研究，探究水生環(huán)境下塑料的生物降解性能應(yīng)基于微生物類型、微生物產(chǎn)生特定酶的能力等生物因素和不同水域下的營養(yǎng)含量、pH和溫度等非生物因素。

典型生物基塑料在水生環(huán)境下的需氧生物降解見表2，在水生生態(tài)系統(tǒng)中，營養(yǎng)豐富的水域微生物種群數(shù)量更多，可加快材料的降解。通常情況下，微生物在中性或微酸性的環(huán)境中更容易降解塑料。這是因為許多降解塑料的微生物酶的最適pH值在中性范圍內(nèi)。當(dāng)前水生環(huán)境中的實驗溫度集中于25 ℃左右，溫度對微生物的活性和代謝速率有直接影響，在適宜的溫度下，較高的溫度會加快微生物的代謝速率，微生物的生長和活動會更加活躍，它們的酶系統(tǒng)也會更加活躍進而影響它們對塑料的降解能力。此外，高溫還可以改變塑料的物理特性，使其更易于微生物附著和降解。然而，過高的溫度可能導(dǎo)致微生物的蛋白質(zhì)變性和細胞膜的破壞，從而抑制它們的生長和降解能力。Tosin M等［49］提出了6種測試方法來表征海洋環(huán)境中的塑料降解。由于海洋中的廢棄物會隨著水流的移動導(dǎo)致水域發(fā)生變化，因此，仍然需要對多種類型的生物基廢棄物在多種水域進行實地或模擬實驗。

表2 典型生物基塑料在水生環(huán)境下的需氧生物降解Tab.2 Aerobic biodegradation of typical bio-based plastics in aquatic environment

2.3 需氧堆肥

生物降解是指需氧或厭氧微生物（如細菌和真菌）將有機材料分解成二氧化碳或甲烷和水的過程。當(dāng)生物降解在可控條件下進行時，稱為堆肥。生物基塑料作為一種可堆肥材料的標準是，堆肥條件下，生物塑料的質(zhì)量至少應(yīng)在6個月內(nèi)分解90 %以上且在3個月時，至少90 %的物質(zhì)應(yīng)分解為小于2 mm的碎片［33］。

堆肥是在好氧環(huán)境中處理可生物降解廢物最常用的方法，與厭氧過程相比，需氧堆肥發(fā)生得更快，微生物會利用有機物質(zhì)進行呼吸作用可釋放更多的熱量以減少人工加熱［57］，在這一過程中產(chǎn)生的二氧化碳不會增加環(huán)境中溫室氣體的濃度，因為其屬于碳循環(huán)的一部分。表3是典型生物基塑料需氧堆肥的最新進展，堆肥可分為家庭堆肥和商業(yè)堆肥，商業(yè)堆肥為微生物生長提供了合適的條件，如濕度（50 %～60 %），氧氣含量（超過5 %），碳氮比（20∶1～40∶1）以及溫度（高達60 ℃）［58］，家庭堆肥會由于達不到合適的條件導(dǎo)致材料無法完全降解。還須指出的是，如果可生物降解聚合物會留下有毒殘留物，就被認為是不可堆肥的，多數(shù)消費者將“可生物降解”塑料與“可堆肥”產(chǎn)品混淆在一起［59］，這給堆肥的推廣帶來了巨大挑戰(zhàn)。

表3 典型生物基塑料需氧堆肥Tab.3 Typical bio-based plastic aerobic compost

3 材料的性質(zhì)對降解速率的影響

除了環(huán)境條件和生物因素外，材料的化學(xué)和物理性質(zhì)也影響著生物降解的機制。材料的表面條件（表面積、親疏水性能）、分子量、結(jié)晶度等在生物降解過程中起著重要作用［67］。

材料的物化性質(zhì)對生物降解的影響如表4，較大的表面積可以提供更多的接觸面積，使生物降解酶能更容易接觸到材料表面，從而加速降解過程。Chan C M等［68］研究表明PHBV和木粉（WF）復(fù)合材料在土壤中生物降解過程中形成相互連接的孔隙和裂紋網(wǎng)絡(luò)，具有比純PHBV更高的生物降解率。復(fù)合材料的空隙結(jié)構(gòu)可以提高表面積，增加生物降解酶與材料之間的接觸，促進降解反應(yīng)的進行。此外，高表面積還可以影響降解產(chǎn)物的擴散和釋放速率進而提高降解速率。親疏水性能影響材料與生物體組織之間的相互作用。一些生物降解酶對親水性材料更具活性，Surya I等［69］制備了具有疏水性生物聚合物膜，通過對表面進行硅烷改性，提高了材料的降解速率，硅烷基團通常具有親水性，這是因為硅氧鍵具有極性，使硅烷基團在水中能夠與水分子形成氫鍵和靜電相互作用，增加了與水的相互作用能力，從而增加了生物降解酶與材料表面的接觸面積，常見的親水性官能團還有羥基（—OH）、胺基（—NH2）、羧基（—COOH）等。

表4 材料屬性對生物降解的影響［67-71］Tab.4 Effects of material properties on biodegradation

生物基聚合物的分子量對生物降解性的影響比其他參數(shù)更顯著，較小的分子量意味著聚合物鏈段更短，更容易被生物酶識別和結(jié)合且易被微生物吸收利用。PLA的降解速率隨著聚合物結(jié)晶度的增加而降低，結(jié)晶度是影響生物降解性的關(guān)鍵因素，結(jié)晶度表示材料中有序結(jié)晶區(qū)域的比例，因為酶主要攻擊聚合物的無定形結(jié)構(gòu)域。無定形區(qū)域的分子松散堆積，因此使其更容易被降解。高結(jié)晶度通常意味著材料更穩(wěn)定，降解速率較慢。Tang T O［70］研究了不同分子量和結(jié)晶度的聚乳酸的降解能力，在測試的聚合物中，無定形PLA的降解速度最快，聚合物的降解速率與分子量成反比。此外，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔點等也影響著生物降解速率。較低的Tg會導(dǎo)致聚合物分子鏈的運動性增加，分子鏈之間的間隙更大，使得分子鏈更容易受到水分子和酶的作用。

4 結(jié)語

隨著全球塑料污染的增加，生物基塑料的產(chǎn)量在全球塑料市場中快速增長。生物基塑料的生物降解取決于多種因素，包括材料的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境條件和參與降解的生物因素。在生物降解塑料廣泛應(yīng)用之前，重要的是評估和了解其生物降解機制。本文從生物降解環(huán)境以及影響降解速率的因素的角度出發(fā)，對包裝用可生物降解塑料的降解性能展開分析。需要注意的是，生物基塑料在生物降解的過程中，由于氧的消耗或中間產(chǎn)物的釋放，可能影響土壤中植物的生長，在這種情況下，降解持續(xù)時間必須與植物生長周期很好地匹配，研究開發(fā)可生物降解、非揮發(fā)性和無毒的添加劑，以在最大程度上改善生物塑料的生物降解性仍是未來的研究重點。目前，可生物降解塑料廢棄物的收集、分離和管理極具挑戰(zhàn)性，其中大部分塑料最終仍被填埋或焚燒。因此，僅僅設(shè)計可生物降解的材料是不夠的，還應(yīng)著力于完善生物基塑料的廢棄物回收和處理體系，有效地解決生物基塑料的環(huán)境行為，進一步促進其市場化應(yīng)用。