聚乳酸基水性聚氨酯的制備及其在合成革中的應(yīng)用研究

沈丹彤，薛雨亭，李榮杰，徐芳*，翁云宣**

（1.北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100048；2.安徽豐原生物技術(shù)股份有限公司，安徽 蚌埠 233700）

0 前言

聚氨酯是一種由低聚物多元醇構(gòu)成軟段，二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交替排列形成的嵌段聚合物［1］。它具有優(yōu)異的耐磨性、力學(xué)強(qiáng)度、抗撕裂性、柔韌性和彈性，并具有良好的耐溶劑性能［2］。聚氨酯易于制成塑料、橡膠、膠黏劑、涂料、纖維等材料，廣泛應(yīng)用于家具建筑、制鞋制革、交通運(yùn)輸和家電等領(lǐng)域［3］。隨著工業(yè)的發(fā)展，聚氨酯已經(jīng)成為生活中不可或缺的產(chǎn)品之一。然而，市面上絕大多數(shù)聚氨酯材料是以石油基為原料合成的，如聚乙二醇（PEG）、聚醚二元醇、聚醚胺（PEA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚羥基烷酸酯（PHA）、3-甲氧基-1，2-丙二醇等［4-7］。這些石油基原料在自然條件下很難被生物降解，回收利用困難，面對(duì)后續(xù)的廢棄物處理問(wèn)題，聚氨酯的生物降解性變得愈發(fā)重要。因此，開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保聚氨酯材料成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

生物基水性聚氨酯材料是指以具有良好生物可降解性能的生物基作為聚氨酯主體，并以水作為溶劑的新型環(huán)保材料。因其具有優(yōu)越的性能及對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，在膠黏劑、涂料、合成革等領(lǐng)域中正逐漸替代溶劑型聚氨酯，近些年來(lái)備受研究人員的重視［8］。目前，生物基聚氨酯的合成主要可以分為兩類：一種是將天然高分子材料，如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、植物油、姜黃素等，通過(guò)共聚或共混的方法引入到聚氨酯分子鏈或體系中；另一種是將人工合成的具有可生物降解性能的多元醇作為軟段，與異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，常用的有PLA、聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸、聚羥基乙酸等。研究表明，軟段的結(jié)構(gòu)、類型和含量對(duì)聚氨酯的結(jié)晶度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和降解性能都有很大的影響。典型的生物基材料PLA來(lái)源于植物淀粉，來(lái)源廣，且可再生等特點(diǎn)使其被認(rèn)為是最有前途的生物基材料之一。通過(guò)將PLA作為軟段引入聚氨酯分子鏈中，能夠制備出兼具韌性、強(qiáng)度的聚氨酯，成為合成聚氨酯的生物基多元醇的絕佳原料［9］。已有研究表明，將PLA作為生物基多元醇原料制備出的聚氨酯均表現(xiàn)出良好的性能。Wang等［10-11］在溶液中合成低分子量的羥基封端PLA，并以此為軟段合成了一系列具有形狀記憶能力的PLA基聚氨酯，優(yōu)異的生物相容性使其有望作為醫(yī)用材料。Cohn等［12］以聚已內(nèi)酯（PCL）-PLA共聚物為軟段，使用HDI制備聚氨酯，并研究了聚氨酯在磷酸緩沖鹽溶液（PBS）溶液中的降解行為。Chen等［13］通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備了一系列不同的PLA-PU塑料，所制備的樣品拉伸強(qiáng)度可達(dá)46 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)到25 %，且研究證明PLA-PU能夠在PBS溶液中高效降解。然而目前，以聚乳酸多元醇作為軟段合成生物基水性聚氨酯（WPU）的研究較少，且將其應(yīng)用于超細(xì)纖維合成革的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文以PLA-OH和HDI為原料，合成一種綠色環(huán)保的水性聚氨酯乳液，制備性能優(yōu)異、手感柔軟的水性聚氨酯膠膜，并制備出PLA基水性聚氨酯超細(xì)纖維合成革。對(duì)合成的新型水性聚氨酯乳液的貯存穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性、乳液粒徑、固含量進(jìn)行測(cè)試，對(duì)膠膜進(jìn)行了紅外光譜分析、熱失重分析，并對(duì)制備的PLA基水性聚氨酯超細(xì)纖維合成革的力學(xué)性能和水接觸角進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA-OH，數(shù)均分子量為2 000 g/mol，安徽豐原生物技術(shù)股份有限公司；

HDI、2，2-二羥甲基丁酸（DMBA），分析純，北京伊諾凱科技有限公司；

二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA），分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；

丙酮，分析純，現(xiàn)代東方（北京）科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET iS10，美國(guó)Nicolet儀器公司；

核磁共振光譜儀（NMR），BRUKER AVANCEII HD 600MHz，上海麥特杰生物科技有限公司；

鼓風(fēng)干燥烘箱，DHG 9245，上海恒一科技有限公司；

熱失重分析儀（TG），Q5000IR，美國(guó)TA公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

納米粒度儀，BeNano 90，百特儀器公司；

真空冷凍干燥機(jī)，SCIENTZ-10N/A，寧波新芝生物科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250，F(xiàn)EI公司；

離心機(jī)，TG16G臺(tái)式高速離心機(jī)，江蘇高科儀器公司；

水接觸角，MIC-100，Decca精密量?jī)x有限公司。

1.3 樣品制備

PLA-WPU的合成：PLA-WPU的合成路線如圖1所示。首先，稱取一定量的PLA-OH加入三口燒瓶中；搭建減壓脫水的裝置，在-0.095 MPa、130 ℃、120 r/min攪拌條件下反應(yīng)2 h后冷卻至室溫并恢復(fù)常壓。隨后，加入含有1 %二月桂酸二丁基錫（DBTDL）的HDI，并升溫至85 ℃，預(yù)聚反應(yīng)2 h。然后加入少量丙酮降黏，分別加入4.5 %、5.0 %、5.5 %的2，2-二羥甲基丁酸（DMBA），并提高攪拌速度至400 r/min進(jìn)行快速擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h。最后，將反應(yīng)體系冷卻至35 ℃后用三乙胺中和，在去離子水中充分分散，得到3種DMBA含量分別為4.5 %、5.0 %、5.5 %的PLA-WPU乳液，其樣品編號(hào)分別為4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU。

圖1 PLA-WPU的合成路線Fig.1 Synthesis of PLA-WPU

PLA-WPU膠膜的制備：在聚四氟乙烯板上使PLA-WPU乳液自然流延，室溫下放置12 h自然蒸發(fā)去除水分成膜，隨后用烘箱在30 ℃下烘干至恒重得到PLA-WPU膠膜。

PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的制備：將超細(xì)纖維革基布清洗干凈后晾干并熨燙平整，平鋪于聚四氟乙烯板上。隨后在干燥燒杯中稱取一定量分散均勻的PLA-WPU乳液，用涂敷棒將配置好的PLA-WPU乳液刮涂在基布上。在室溫下放置6 h后放入烘箱30 ℃下恒溫干燥至恒重，即得到PLA-WPU超細(xì)纖維合成革。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用FTIR對(duì)PLA-WPU膠膜進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，循環(huán)掃描30次；

NMR分析：將PLA-WPU溶解于氘代丙酮試劑中，采用NMR于室溫下對(duì)PLA-WPU進(jìn)行核磁共振氫譜（1H-NMR）的分析；

乳液貯存穩(wěn)定性分析：使用離心機(jī)在25 ℃、轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下離心15 min，隨后根據(jù)離心后乳液外觀來(lái)判斷PLA-WPU的貯存穩(wěn)定性。若離心后試樣無(wú)沉淀［14］，則認(rèn)為制備的PLA-WPU乳液貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月；

乳液酸堿穩(wěn)定性分析：將待測(cè)PLA-WPU乳液裝入2個(gè)干凈的廣口瓶中，向其中分別逐滴滴入濃度為1 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH分別至10和4，放置24 h后觀察乳液狀態(tài)以測(cè)試PLA-WPU乳液的酸堿穩(wěn)定性；

乳液粒徑測(cè)試：將PLA-WPU乳液稀釋一定倍數(shù)后，采用納米粒度儀測(cè)試PLA-WPU乳液的粒徑及分布；

SEM分析：取10 g PLA-WPU乳液置于-80 ℃下冷藏4 h，采用真空冷凍干燥機(jī)于-60 ℃真空冷凍干燥48 h得到PLA-WPU凍干，采用液氮脆斷得到PLAWPU凍干完整橫截面，采用SEM對(duì)截面進(jìn)行觀測(cè)；

乳液固含量測(cè)試：稱取質(zhì)量為m0的PLA-WPU乳液于質(zhì)量為m1的表面皿中，在30 ℃下干燥至恒重，稱其質(zhì)量記為m2，根據(jù)式（1）計(jì)算得到PLA-WPU的固含量。

TG分析：稱取5～7 mg PLA-WPU試樣放入鋁坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從50℃升溫至700 ℃，測(cè)試在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min；

拉伸性能測(cè)試：將PLA-WPU超細(xì)纖維合成革裁剪為10 mm×50 mm啞鈴狀皮革的樣條，在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)根據(jù)GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為100.00 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)量10次取平均值為最終結(jié)果；

水接觸角測(cè)試：將PLA-WPU超細(xì)纖維合成革在室溫下放置6 h后轉(zhuǎn)移至烘箱并于30 ℃條件下干燥至恒重，取出后冷卻至室溫，并固定于載玻片上。將載玻片固定在檢測(cè)臺(tái)上，調(diào)節(jié)升降臺(tái)的高度使得電腦上清晰觀察待測(cè)樣品的表面，然后選取皮革表面相對(duì)平整無(wú)損壞的5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，最后取平均值作為皮革表面水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA-WPU的結(jié)構(gòu)表征

PLA-OH、4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLAWPU膠膜的FTIR譜圖如圖2所示。由圖2可知，與PLA-OH相比，3種PLA-WPU在1 535 cm-1處均出現(xiàn)了氨酯鍵中N—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 737 cm-1處出現(xiàn)了酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。表明有氨基甲酸酯鍵生成，從而驗(yàn)證已成功合成出PLA-WPU［15-17］。此外，3種PLA-WPU的FTIR譜圖中均未出現(xiàn)異氰酸酯（2 245～2 275 cm-1）的特征吸收峰，表明—NCO已反應(yīng)完全。

圖2 PLA-WPU膠膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of PLA-WPU adhesive film

4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU的1HNMR譜圖如圖3所示。在4.5PLA-WPU、5PLAWPU、5.5PLA-WPU的1H-NMR譜，5.17為PLA中與氨基甲酸酯中的—O=C相連的次甲基質(zhì)子峰，3.08、1.44、1.30分別是HDI的—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—中質(zhì)子峰，1.53是PLA中與次甲基相連的甲基上的質(zhì)子峰［18-20］。結(jié)果表明成功合成出了PLAWPU。

圖3 PLA-WPU的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR of PLA-WPU

2.2 貯存穩(wěn)定性分析

對(duì)所制備的3組DMBA含量分別為4.5 %、5.0 %、5.5 %的PLA-WPU乳液進(jìn)行高速離心（3 000 r/min、15 min），通過(guò)觀察離心后的PLA-WPU乳液的外觀以分析其貯存穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。由表可知，隨著DMBA含量從4.5 %增加至5.5 %，PLA-WPU乳液的外觀從乳白色逐漸變?yōu)榉核{(lán)紫光的清透乳液。藍(lán)光是體系中出現(xiàn)納米級(jí)乳膠粒子時(shí)呈現(xiàn)出的一種光學(xué)現(xiàn)象［21-23］。通常體系中乳膠粒子尺寸越小，藍(lán)光越明顯，而隨著DMBA含量的增加，PLA-WPU乳液明顯呈現(xiàn)出泛藍(lán)紫光，表明PLA-WPU乳液的乳膠粒子粒徑隨DMBA含量的增加而減小。隨著DMBA含量的增加，PLA-WPU乳液外觀更清透，這是由于親水基團(tuán)含量的增加使得聚氨酯表面的電荷密度隨之增大，粒子間的靜電排斥力增強(qiáng)，預(yù)聚體在去離子水中分散更均勻［24］。此外，4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLAWPU乳液經(jīng)高速離心15 min后均無(wú)沉淀出現(xiàn)，表明所制備的PLA-WPU乳液貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，可滿足穩(wěn)定貯存至少6個(gè)月的要求。

表1 PLA-WPU乳液貯存穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.1 PLA-WPU lotion storage stability

2.3 酸堿穩(wěn)定性分析

對(duì)4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU乳液的酸堿穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯琍LA-WPU乳液明顯耐堿不耐酸。在4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU乳液中滴加1 mol/L的NaOH，乳液保持良好。而在3種PLA-WPU乳液中滴加1 mol/L的HCl均會(huì)產(chǎn)生明顯的沉淀。此外，DMBA的含量對(duì)PLA-WPU的酸堿穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響。

圖4 PLA-WPU乳液的酸堿穩(wěn)定性Fig.4 Acid base stability of PLA-WPU lotion

2.4 粒徑和固含量分析

采用納米粒度儀對(duì)PLA-WPU乳液的粒徑進(jìn)行測(cè)試，考察了DMBA含量對(duì)PLA-WPU乳液粒徑的影響，結(jié)果如表2所示。4.5PLA-WPU乳液的粒徑為226.57 nm，5PLA-WPU乳液的粒徑為203.43 nm，5.5PLA-WPU乳液的粒徑為196.37 nm。由結(jié)果可以看出，PLAWPU乳液粒徑的大小隨著親水性擴(kuò)鏈劑DMBA含量的增加而減小。當(dāng)親水?dāng)U鏈劑含量較少的PLA-WPU乳液加入去離子水進(jìn)行高速分散時(shí)，乳液中多余的異氰酸根（—NCO）會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)形成脲鍵，脲鍵使PLAWPU乳膠粒子之間粘連程度增大，增加了PLA-WPU乳膠粒子在高速分散過(guò)程中互相碰撞時(shí)形成粘連的幾率，最終導(dǎo)致PLA-WPU乳膠粒子的粒徑偏大［25］。而當(dāng)親水基團(tuán)含量的增加，PLA-WPU的親水性增大，PLAWPU分散體中的水合效果提高，水化層逐漸變薄，分子鏈之間的纏結(jié)減少，PLA-WPU聚合物相的分散性提高，從而使得乳液的粒徑減小［26-29］。

表2 PLA-WPU乳液的粒徑和固含量Tab.2 PLA-WPU particle size and solid content of lotion

對(duì)4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLA-WPU乳液的固含量進(jìn)行測(cè)試，考察了DMBA含量對(duì)PLAWPU乳液固含量的影響，結(jié)果如表2所示。由表可知，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑DMBA含量從4.5 %增加至5.5 %時(shí)，PLA-WPU乳液的固含量相應(yīng)的由33.2 %提高至35.4 %。制備乳液時(shí)，PLA-WPU乳液顆粒在高速剪切力作用下被多次切碎成更小的顆粒，粒子數(shù)目增多，粒子總表面積增大，而水性聚氨酯分散液的固含量大小則主要由親水基團(tuán)決定［30-31］。在分散相體積及溶劑體積一定的情況下，親水基團(tuán)增加使吸附在粒子表面的水化層體積增加，體系自由體積減小，顆粒之間間距減小，最終導(dǎo)致PLA-WPU乳液的固含量提高。

2.5 SEM分析

從圖5可以看出，PLA-WPU內(nèi)部孔徑的大小隨著親水性擴(kuò)鏈劑DMBA含量的增加而增大。這是由于隨著親水基團(tuán)含量的增加，PLA-WPU的親水性增加，水合效果增強(qiáng)，乳液鏈段中的水分子含量提高，經(jīng)冷凍干燥除水后，分散體內(nèi)部水分子形成的孔徑保留。由圖5（c）、（f）、（i）對(duì)比可見(jiàn)PLA-WPU孔徑呈現(xiàn)明顯增大的趨勢(shì)，表明PLA-WPU在水中的分散性提高。

圖5 PLA-WPU的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PLA-WPU

2.6 TG分析

PLA-OH、4.5PLA-WPU、5PLA-WPU、5.5PLAWPU膠膜的TG和DTG曲線如圖6所示，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表3所示，其中T5%為失重5 %時(shí)的溫度，Vmax為最大失重速率，Tmax為最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度，CY600為600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯?。在氮?dú)夥諊校琍LA-OH的熱裂解主要表現(xiàn)為一步分解。當(dāng)溫度達(dá)到209.1 ℃時(shí)，PLAOH開(kāi)始受熱分解。隨后質(zhì)量急劇下降，其Tmax、Vmax分別為253.6 ℃、4.12 %/℃，這一階段的熱分解主要對(duì)應(yīng)的是PLA-OH通過(guò)分子內(nèi)酯交換反應(yīng)生成低聚物和乳酸分子，同時(shí)還有消除反應(yīng)和自由基反應(yīng)發(fā)生，生成丙烯酸、乙醛、一氧化碳等小分子［32］。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，PLA-OH的質(zhì)量剩余僅為0.19 %。而PLAWPU的熱分解分為兩步：第一階段在150～270 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高質(zhì)量緩慢下降，這歸因于體系內(nèi)硬段的分子鏈的熱裂解過(guò)程。第二階段在270～310 ℃，分別對(duì)應(yīng)-NH-CO-O-的斷裂分解和PLA-WPU分子鏈上軟段逐漸分解為小分子的過(guò)程［33-35］。由表4可知，3種PLA-WPU的初始分解溫度較PLA-OH略有降低，而Tmax和CY600明顯提高，Vmax降低［36］。

表3 PLA-WPU膠膜的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PLA-WPU films

表4 PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PLA-WPU microfiber synthetic leather

圖6 PLA-WPU膠膜的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of PLA-WPU adhesive film

2.7 力學(xué)性能分析

表4為超細(xì)纖維基布和PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的拉伸強(qiáng)度和最大負(fù)荷。超細(xì)纖維基布的拉伸強(qiáng)度為17.6 MPa，最大負(fù)荷為67.68 N，而用PLA-WPU制備超細(xì)纖維合成革能將其拉伸強(qiáng)度提高至29.9 MPa，最大負(fù)荷提高至119.42 N。由表5可知，用PLA-WPU制備超細(xì)纖維合成革能夠顯著提高超細(xì)纖維基布的拉伸強(qiáng)度和最大負(fù)荷，并且隨著DMBA含量的增加而增強(qiáng)。這是由于當(dāng)親水?dāng)U鏈劑含量增加，PLA-WPU乳膠粒子粒徑減小，涂敷于超細(xì)纖維基布時(shí)，PLA-WPU分子間的孔隙率會(huì)減小，使得更多的PLA-WPU分子間存在范德華力，進(jìn)而增強(qiáng)了PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的力學(xué)性能［37-39］。

2.8 水接觸角分析

3種PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的水接觸角結(jié)果如圖7所示。隨著親水?dāng)U鏈劑DMBA含量的增加，PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的水接觸角逐漸減小，表明PLA-WPU超細(xì)纖維合成革的親水性隨著DMBA含量的增加而增大。當(dāng)DMBA含量為5.5 %時(shí)，PLAWPU超細(xì)纖維合成革的水接觸角減小到73 °。水性聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)易于結(jié)合水分子，使水分子在PLA-WPU超細(xì)纖維合成革中滲透和擴(kuò)散，從而使PLA-WPU超細(xì)纖維合成革具有較好的潤(rùn)濕性能［40-41］。結(jié)果表明，在聚氨酯中加入親水?dāng)U鏈劑不僅能制備出綠色環(huán)保的水性聚氨酯乳液，還能有效改善PLAWPU超細(xì)纖維合成革的潤(rùn)濕性能。

圖7 PLA-WPU超細(xì)纖維合成革水接觸角Fig.7 Water contact angle of PLA-WPU ultrafine fiber synthetic leather

3 結(jié)論

（1）所制備的PLA-WPU乳液外觀清透，分散性良好，粒徑較小，貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月，且耐堿不耐酸；當(dāng)DMBA添加量為5.5 %時(shí)乳液粒徑最小，為196.37 nm，固含量達(dá)到35.4 %；

（2）PLA-WPU結(jié)構(gòu)正確，且其膠膜具有良好的熱穩(wěn)定性；

（3）將制備出的PLA-WPU乳液涂敷于超細(xì)纖維基布得到了PLA-WPU超細(xì)纖維合成革；PLA-WPU超細(xì)纖維合成革力學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的潤(rùn)濕性能；當(dāng)DMBA含量提高到5.5 %時(shí)，其水接觸角減小至73.0 °。