高導(dǎo)電、低逾滲PLA/CNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能研究

孛海娃，趙中國*，王籌萱，薛嶸

（陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000）

0 前言

導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料（CPCs）因其耐化學(xué)腐蝕性好、易制造、質(zhì)輕等優(yōu)勢(shì)，在傳感器、電磁屏蔽等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景［1-3］。CPCs可根據(jù)使用要求改變導(dǎo)電填料及高分子基體的含量及種類，可實(shí)現(xiàn)材料電性能、力學(xué)性能和光學(xué)性能等的調(diào)控［4-6］?？山到馑芰先鏟LA因其具有較好的生物相容性與可加工性吸引了較多的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于新型聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。通常在PLA基體中加入導(dǎo)電填料，如金屬粉體、炭黑（CB）、碳纖維、碳納米管（CNTs）和石墨烯等［7］，已制備出多種具有不同導(dǎo)電性能的PLA基導(dǎo)電復(fù)合材料。其中，CNTs因其具有良好的導(dǎo)電性能、熱性能和力學(xué)性能受到了研究者的極大關(guān)注，而CNTs填充PLA體系中，由于CNTs存在范德華力和π-π鍵相互作用極易發(fā)生不可逆的團(tuán)聚，分散性能較差，嚴(yán)重影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。同時(shí)，PLA基體自身具有低結(jié)晶速率和結(jié)晶度等本征因素導(dǎo)致PLA基導(dǎo)電復(fù)合材料具有低韌塑性，這也極大限制了其大規(guī)模應(yīng)用與發(fā)展。

一般而言，納米粒子在PLA基體中的分散性及其界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)PLA基共混物的物理性能具有重要影響。在成型加工條件下，納米粒子在PLA基體內(nèi)部難以形成高分散與強(qiáng)界面結(jié)合形態(tài)是制約PLA基納米復(fù)合材料高性能化制備的瓶頸性難題。1987年 Ikada教授團(tuán)隊(duì)［8］首次報(bào)道將PDLA添加到PLA中，對(duì)PLA材料的低耐熱性和沖擊強(qiáng)度有著天然的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)PDLA的加入又不存在相容性的問題。張麗英團(tuán)隊(duì)［9］通過在熔融加工制備PLA/CNTs復(fù)合材料的過程中，引入對(duì)等質(zhì)量的PDLA，形成了立構(gòu)復(fù)合晶（SC），起到良好的晶體體積排斥效應(yīng)，即晶體結(jié)晶會(huì)促使CNTs由晶區(qū)遷移至非晶區(qū)，在連續(xù)的非晶區(qū)聚集形成通路，復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值由未添加PDLA時(shí)的1.43 %降低到了0.35 %，導(dǎo)電性能得到顯著提升。而根據(jù)前期的報(bào)道［10］，在PLA復(fù)合材料內(nèi)部形成SC需要引入大量的PDLA，這勢(shì)必會(huì)影響PLA導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，并且SC對(duì)PLA導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控有限。

因此，本文充分利用了PDLA和PLA能夠很好地相容特性，借助PDLA在PLA基體內(nèi)部的自相成核作用來對(duì)PLA導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步調(diào)控的同時(shí)，來改善其力學(xué)性能。通過溶液-熔融共混的方法制備了PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料，通過差示掃描熱量儀、掃描電子顯微鏡和絕緣電阻儀等技術(shù)系統(tǒng)地研究了CNTs和PDLA的引入對(duì)PLA導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，NatureWorks 公司；

PDLA，D070，泰國道達(dá)爾公司；

CNTs，直徑為10～30 nm，長度為10～20 μm，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

1，1-二氯乙烷，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES，美國TA公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5900LV，日本理學(xué)株式會(huì)社；

絕緣電阻儀，TH8424A，常州同慧電子股份有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB25-D，眾誠精密儀器有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，Instron 5569，西班牙英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

首先將一定質(zhì)量的 CNTs 在二氯乙烷中超聲分散90 min，獲得CNTs/二氯乙烷分散液；隨后向CNTs/二氯乙烷分散液中加入一定質(zhì)量的PLA，進(jìn)行不斷攪拌，直到溶劑揮發(fā)完全，得到CNTs包覆的PLA預(yù)共混料；其次，在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中添加一定質(zhì)量的PDLA和PLA/CNTs預(yù)共混料，進(jìn)行PLA/PDLA/CNTs熔融共混，命名為PNTxDAy，下標(biāo)“x”和“y”分別表示CNTs和PDLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；加工溫度設(shè)置為180 ℃，儀器轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r/min，共混時(shí)間為6 min，詳細(xì)配比如表1所示。

表1 復(fù)合材料的配比Tab.1 Ratio diagram of the composite materials

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：在鋁制的空坩堝中加入6～8 mg的樣品，以10 ℃/min的速率將其升溫至200 ℃，記錄復(fù)合材料的熔融曲線，并在200 ℃下保持5 min，以消除樣品的熱歷史，隨后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行3 ℃/min的降溫處理，使其溫度下降至40 ℃，并記錄其結(jié)晶曲線。PLA的結(jié)晶度根據(jù)式（1）計(jì)算得到［11］：

式中 Xc——結(jié)晶度，%

ΔHm——熔融焓，J/g

ΔHc——結(jié)晶焓，J/g

ΔHf——PLA完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，93.7 J/g

SEM分析：復(fù)合材料的微觀形貌使用SEM進(jìn)行觀察，將樣品在液氮中冷凍后在液氮中沿著流動(dòng)方向進(jìn)行脆斷，然后進(jìn)行噴金處理，加速電壓為10 kV；

導(dǎo)電性能分析：采用平板硫化機(jī)，在200 ℃的溫度和10 MPa的壓力下，將干燥的樣品壓制成啞鈴形樣條，樣條的長度為5 cm，寬度為2 cm，厚度為0.5 mm，接著采用導(dǎo)電銀漿對(duì)樣品兩端進(jìn)行包裹，并使用絕緣電阻儀對(duì)其電阻進(jìn)行測(cè)試。

根據(jù)式（2）和式（3）計(jì)算出復(fù)合材料的電導(dǎo)率［12］：

式中 δ——電導(dǎo)率，S/m

ρ——電阻率，Ω·m

R——所測(cè)電阻阻值，Ω

S——樣品的橫截面積，m2

L——樣品長度，m

通過逾滲理論公式，可以得到復(fù)合材料的逾滲域值（mc）如式（4）所示：

式中 σ——材料的電導(dǎo)率，S/m

σ0——填料的電導(dǎo)率，S/m

m——復(fù)合材料中導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

mc——導(dǎo)電填料的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

t——與質(zhì)量維數(shù)有關(guān)的系數(shù)（比例因子）

流變性能分析：采用平板硫化機(jī)，在180 ℃的環(huán)境下將復(fù)合材料模壓成型直徑為25 mm、厚度為2 mm的圓片，再使用旋轉(zhuǎn)流變儀來進(jìn)行流變測(cè)試。測(cè)試頻率范圍為0.01～1 000 rad/s，溫度為180 ℃和應(yīng)變?yōu)? %。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸測(cè)試的實(shí)驗(yàn)是在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。拉伸速度為50 mm/min，所有實(shí)驗(yàn)中采用測(cè)量10個(gè)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性能分析

為了探究CNTs和PDLA的加入對(duì)PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了導(dǎo)電性能測(cè)試，如圖1所示。從圖1（a）可以看出，當(dāng)CNTs的含量小于0.4 %時(shí)，隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率沒有明顯的影響，這主要是因?yàn)楫?dāng)少量的CNTs在PLA基體內(nèi)部粒子之間的間距較大，發(fā)生隧道效應(yīng)的概率較低；而隨著CNTs含量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料內(nèi)部的CNTs納米粒子之間開始發(fā)生相互接觸，逐步構(gòu)建了有效的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致復(fù)合材料體系中的電導(dǎo)率迅速上升，CNTs含量從0.4 %增大到0.8 %時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率從10-8S/m提高到了10-2S/m，提高幅度近6個(gè)數(shù)量級(jí)，這種現(xiàn)象被稱為導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象［13］。而當(dāng)CNTs的含量繼續(xù)由1.0 %到2.8 %增加的過程中，復(fù)合材料的電導(dǎo)率略有增加隨后趨向于平緩，復(fù)合材料的電導(dǎo)率保持在10-1S/m左右，表明CNTs納米粒子在PLA/CNTs復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)構(gòu)筑完善。通過逾滲理論公式（4）擬合得到PLA/CNTs/PDLA復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值，如圖2所示，CNTs/PLA復(fù)合材料的逾滲值為0.58 %。

圖1 PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化曲線Fig.1 Electrical conductivity of PLA/PDLA/CNTs composites

圖2 復(fù)合材料電導(dǎo)率變化曲線和逾滲理論的擬合曲線Fig.2 Electrical conductivity of the composite material and fitting curve of percolation theory

為了進(jìn)一步探究PDLA的加入對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，選擇CNTs/PLA復(fù)合材料逾滲值以上的CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。從圖1（b）可以看出，PDLA/CNTs/PLA復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著PDLA含量的增加表現(xiàn)出了先增加后減少的趨勢(shì)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率在PDLA的含量為0.2 %時(shí)達(dá)到最大值，而當(dāng)PDLA含量大于0.2 %時(shí)，高含量的PDLA導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率開始下降，甚至在PDLA的含量為0.5 %時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率反而低于未添加PDLA時(shí)的電導(dǎo)率，這可能是由于低含量的PDLA的加入能夠起到良好的自相成核作用，促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)的生長，起到了良好的晶體排斥作用，促進(jìn)了CNTs的聚集和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，而當(dāng)高含量PDLA加入時(shí)，由于PDLA和PLA會(huì)形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成少量的立構(gòu)復(fù)合晶，從而抑制導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑。并由圖2（a）的擬合數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過逾滲理論公式（4）擬合得到PNTxDA0.2復(fù)合材料的逾滲值為0.45 %；相較于未添加PDLA的復(fù)合材料，導(dǎo)電逾滲閾值降低了0.13 %，這充分表明PDLA的加入能夠有效地促進(jìn)PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

為進(jìn)一步探究CNTs在PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料內(nèi)部的分散性，選取了部分樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試，如圖3所示。從圖3（a）可以看出，當(dāng)CNTs含量為0.4 %時(shí)，PLA/CNTs復(fù)合材料內(nèi)部的CNTs分散較為均勻，沒有CNTs團(tuán)聚體的出現(xiàn)；當(dāng)CNTs含量繼續(xù)增加時(shí)，如圖3（b）和（c）所示，PLA/CNTs復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了零散的團(tuán)聚體。而從圖3（d）和（e）可以看出，當(dāng)添加PDLA后，PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料內(nèi)部CNTs的分散性發(fā)生了變化，CNTs的團(tuán)聚體逐漸消失，這表明了PDLA的加入能夠有效地促進(jìn)CNTs在PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料內(nèi)部的分散，這為PDLA的加入能夠有效提高PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提供了依據(jù)。

圖3 PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PLA/CNTs/PDLA composites

2.2 流變性能分析

為探究CNTs和PDLA的加入對(duì)PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料流變性能的影響，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行流變測(cè)試，如圖4所示。從圖4（a）可以看出，純PLA的復(fù)數(shù)黏度在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)沒有發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為非牛頓流體現(xiàn)象［14］。而在PLA基體中添加了CNTs后，PLA/CNTs的復(fù)數(shù)黏度在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出了剪切變稀現(xiàn)象，即PLA/CNTs復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨著剪切速率的增加逐漸降低。并且隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs的復(fù)數(shù)黏度在低頻區(qū)表現(xiàn)了逐漸增加的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)閯傂訡NTs粒子的加入阻礙了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)。通過添加PDLA后，PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度也表現(xiàn)出了類似的變化趨勢(shì)，隨著PDLA含量的增加，PLA/PDLA/CNTs的復(fù)數(shù)黏度逐漸提高，表明CNTs和PDLA的加入能夠降低復(fù)合材料的流動(dòng)性能。

圖4 PLA/CNTs/PDLA復(fù)合材料體系復(fù)數(shù)黏度的變化曲線Fig.4 Variation curves of complex viscosity of PLA/CNTs/PDLA composite material

2.3 結(jié)晶行為分析

為了探究CNTs和PDLA的加入對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響，對(duì)PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行DSC測(cè)試，如圖5所示?？梢钥闯觯砑恿薈NTs和PDLA后對(duì)PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的熔融溫度（Tm）沒有明顯影響，基本維持在170 ℃左右。然而通過表2分析可知，添加了CNTs和PDLA后，可以顯著提高PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的熔融焓（ΔHm）和結(jié)晶度（Xc）。隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度先增加后降低，當(dāng)CNTs的含量為0.6 %時(shí)，PNT0.6的結(jié)晶度最大，為48.9 %，這主要是因?yàn)镃NTs的加入促進(jìn)了PLA分子鏈的結(jié)晶性能。相比于PNT0.6復(fù)合材料，添加了PDLA后，PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度略微下降，這可能是由于PDLA加入后，PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的黏度變大，阻礙了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了PLA的結(jié)晶能力［15］。

圖5 PLA/CNTs/PDLA 復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PLA/CNTs/PDLA composites

表2 復(fù)合材料的DSC相關(guān)參數(shù)Tab.2 The related DSC parameters of the composites

從PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的結(jié)晶數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)（圖5和表2），隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度（To）和最大峰的結(jié)晶溫度（Tp）逐漸向高溫方向進(jìn)行偏移，如PNT0.2的To從純PLA的103.4 ℃提高到了109.12 ℃，最大峰結(jié)晶溫度（Tp）也從純PLA的97.3 ℃提高到了102.85 ℃，表明CNTs具有良好的異相成作用。當(dāng)PLA/CNTs復(fù)合材料中CNTs的含量從0.2 %增加到2.8 %時(shí)，PLA/CNTs復(fù)合材料的To和Tp幾乎沒有發(fā)生明顯變化，且都高于純PLA。這是由于CNTs本身具有較大的比面積，在復(fù)合材料基體的內(nèi)部提供了更多的成核位點(diǎn)，發(fā)揮了較為良好的異相成核作用，而隨著高含量CNTs的加入，PLA/CNTs復(fù)合材料的黏度變大，阻礙了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，在兩者相互作用下，高含量CNTs填充PLA/CNTs復(fù)合材料的結(jié)晶溫度沒有發(fā)生明顯變化。在PNT0.6復(fù)合材料中添加PDLA后，PLA/CNTs/PDLA復(fù)合材料的結(jié)晶性能發(fā)生了類似的變化趨勢(shì)，隨著PDLA含量的逐步增加，PLA/CNTs/PDLA復(fù)合材料的To和Tp均向高溫方向進(jìn)行偏移，如PDLA的含量從0.01 %增加到0.5 %時(shí)，復(fù)合材料的To和Tp分別提高了24.5 ℃和20.8 ℃，這主要是因?yàn)镻DLA在復(fù)合材料中起到了成核劑的作用，起到良好的異相成核作用，加快了結(jié)晶速度。

2.4 拉伸性能分析

對(duì)不同含量CNTs和PDLA的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，如圖6所示?？梢钥闯觯?dāng)CNTs的含量低于0.5 %，PLA/CNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都表現(xiàn)出增加的現(xiàn)象，拉伸強(qiáng)度從約56 MPa提高到了約63 MPa，這是因?yàn)镃NTs自身具有補(bǔ)強(qiáng)的作用；而隨著CNTs的含量不斷增加（＞0.5 %），發(fā)現(xiàn)PLA/CNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率反而隨著CNTs的增加而減小，這是因?yàn)镃NTs的添加使復(fù)合材料的結(jié)晶度增大，并且CNTs團(tuán)聚體起到了應(yīng)力缺陷作用［16］，導(dǎo)致了力學(xué)性能的降低。通過圖6（b）可以看出，隨著PDLA含量的增加，PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料的斷裂伸長率不斷降低，而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出先上升再下降的趨勢(shì)，這是較低含量的PDLA加入到復(fù)合材料中時(shí)，由于產(chǎn)生了微量的立構(gòu)復(fù)合晶，通過促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部分子鏈之間的相互糾纏，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而起到了良好的應(yīng)力傳輸作用。而當(dāng)高含量的PDLA加入到復(fù)合材料中后，PDLA的異相成核能力提高，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部形成了大量微小晶體結(jié)構(gòu)，在拉伸過程中形成應(yīng)力缺陷，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。

圖6 PLA/CNTs/PDLA復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of PLA/CNTs/PDLA composites

3 結(jié)論

（1）PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料中PDLA的加入能夠改善CNTs在PLA基體中的分布，降低CNTs團(tuán)聚體的形成，對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑起到良好的促進(jìn)作用，明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，當(dāng)PDLA的含量在0.2 %左右時(shí)，PNT0.6DA0.2復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值從0.58 %（PNT0.6）降低到了0.45 %；

（2）PLA/PDLA/CNTs復(fù)合材料中CNTs和PDLA的加入可以有效提高復(fù)合材料的 To以及Tp。相比于PLA，PNT0.6DA0.2復(fù)合材料的To和Tp分別提高了30.6 ℃和20.8 ℃；并且隨著CNTs和PDLA的引入，PLA/CNTs/PDLA復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度逐漸增加；

（3）當(dāng)添加較低含量CNTs后，PLA/CNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都隨著CNTs的添加而增大，拉伸強(qiáng)度從約56 MPa提高到了約63 MPa，而隨著含量的繼續(xù)提高，PLA/CNTs的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率表現(xiàn)出相反現(xiàn)象；而隨著PDLA含量的增加，PNT0.6DAy的拉伸強(qiáng)度得到進(jìn)一步的改善，提高了約4 MPa。