表面修飾三氧化鎢填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備及其性能研究

林煦航，錢善華，2*，張煒，卞達(dá)，2，倪自豐，2

（1.江南大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

0 前言

PTFE是一種性能優(yōu)良的工程塑料，是通過單體四氟乙烯聚合而成。PTFE的碳鏈被氟原子包裹保護形成螺旋結(jié)構(gòu)［1］，碳氟鍵鍵能很高且不易斷裂，因此PTFE具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐高溫性。此外，PTFE結(jié)構(gòu)對稱，外層氟原子相互排斥，導(dǎo)致其分子間的吸引力低，表面能也較低，因此PTFE還具有低摩擦因數(shù)和良好的自潤滑性能。因此，PTFE在電器［2］、化工［3］、航空航天［4］、軍事［5］及醫(yī)學(xué)［6］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但由于PTFE的力學(xué)性能和耐磨性能較差，導(dǎo)致其在部分工程應(yīng)用方面受到了限制［7-8］，急需開展其相關(guān)的增強改性的研究工作。

近些年來納米技術(shù)發(fā)展迅速，由于其獨特的性能被應(yīng)用于填充改性PTFE［9］。納米顆粒具有高顆粒強度、高比表面積和高表面能的優(yōu)勢，它與高分子基體有較大的接觸面，能夠產(chǎn)生更多的相互作用，故納米顆粒不僅能保留基體材料的固有性能，同時還能提升復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，提升復(fù)合材料的服役壽命［10］。如少量納米二氧化鋯（ZrO2）顯著提升了PTFE-PPS基體材料的耐磨性和硬度，同時PTFE-PPS/ZrO2復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有明顯降低［11］；納米二氧化硅（SiO2）的填充不僅使PTFE基體磨損率明顯降低，而且相比普通粒徑顆粒，納米SiO2填充PTFE的復(fù)合材料具有更低的摩擦因數(shù)［12］。然而，大的比表面積和高的表面能使納米顆粒容易在PTFE中團聚，導(dǎo)致復(fù)合材料的穩(wěn)定性差［13］。偶聯(lián)劑既能改善納米顆粒在PTFE中的分散性，也能增強納米顆粒與基體的黏結(jié)強度，能夠用來增強復(fù)合材料的整體性能［14-15］。如經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米氧化鋁（Al2O3）填充PTFE的復(fù)合材料相比處理前具有更強的力學(xué)性能和更長的摩擦壽命［16］；使用不同偶聯(lián)劑表面修飾納米氮化硅（SiC）后填充PTFE，復(fù)合材料的硬度和摩擦磨損性能均有所提高［17］。

三氧化鎢（WO3）具有優(yōu)良的氣敏性質(zhì)、光致變色性質(zhì)以及近紅外光區(qū)光吸收，主要應(yīng)用于氣體檢測［18］、光致變色［19］、光催化［20］等領(lǐng)域，但目前納米級WO3作為硬質(zhì)陶瓷顆粒增強改性PTFE的研究鮮有報道。因此，本文擬采用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）對nano-WO3粉體進行表面修飾，將修飾前后nano-WO3粉體作為PTFE的填充原料制備復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能，其研究結(jié)果為PTFE工程應(yīng)用和新材料研發(fā)提供較好的技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE懸浮細(xì)粉，平均尺寸為30 μm，美國杜邦公司；

納米三氧化鎢（nano-WO3），純度為99.9 %，平均尺寸為100 nm，北京伊諾凱科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑（KH560），純度為98 %，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇、冰乙酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空電熱干燥箱，DZF-6020，上海精密儀器有限公司；

邵氏硬度計，LX-D，上海高致精密儀器有限公司；

微機控制電液伺服萬能試驗機，WAW-600F，上海冶苑計量測試設(shè)備有限公司；

摩擦試驗機，MFT-5000，美國Rtec-instrument公司；

三維形貌儀，MFT-D，美國Rtec-instrument公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET6700，賽默飛世爾科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），EVO18，德國卡爾蔡司公司。

1.3 樣品制備

圖1為表面修飾nano-WO3的制備流程示意圖。首先，將無水乙醇和去離子水按95∶5的配比混合，加入冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值至4。其次，在混合溶液中加入定量的硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌30 min后完成水解。接著將nano-WO3與無水乙醇混合分散，向其中滴加硅烷偶聯(lián)劑KH560的水解溶液，使KH560的質(zhì)量為nano-WO3的1.5 %，80 ℃攪拌3 h。最后，將混合溶液置于真空干燥箱中，在70 ℃下干燥12 h，獲得表面修飾的nano-WO3備用，記為nano-MWO3。

圖1 表面修飾nano-WO3的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of surfacemodified nano-WO3

PTFE/nano-WO3復(fù)合材料的制備：首先，稱取一定量的PTFE粉末，充分研磨后置于35 ℃干燥箱中12 h，除去水分，得到干燥松散的粉末。其次，分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %、5 %、7.5 %、10 %、12.5 %和15 %的nano-WO3和nano-MWO3與PTFE粉末在無水乙醇中持續(xù)攪拌9 h，使其充分混合，過濾后再真空干燥24 h。接著，將干燥后的混合粉料放入鉻鋼模具中加壓成型，壓力為45 MPa，加壓時間為5 min，保壓時間為15 min，得到壓胚。最后，將壓胚放入箱式電阻爐中，以90 ℃/h的速率升溫至320 ℃保溫1 h，繼續(xù)升溫至375 ℃保溫1 h；然后隨爐溫冷卻至320 ℃保溫1 h，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

硬度按GB/T 2411—2008測試，同一試樣相隔6 mm，測量5個硬度值并計算其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040—2018測試，拉伸速率為20 mm/min，最終結(jié)果取5個平行試樣的平均值；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，載荷施加速率為2 mm/min，最終結(jié)果取5個平行試樣的平均值；

磨損性能測試：試驗載荷為15 N，往復(fù)頻率為1 Hz，時間為15 min，對磨距離為10 mm，對磨小球使用直徑為10 mm的304不銹鋼鋼球，實驗樣品尺寸為30 mm×30 mm×4 mm，在試驗過程中記錄復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，每個試樣重復(fù)6次，取平均值，使用三維形貌儀觀測復(fù)合材料的磨痕形貌，分析其磨損量；

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析法（FTIR-ATR）表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，室溫下進行掃描測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；

SEM分析：對樣品噴金處理，采用SEM表征復(fù)合材料的拉伸斷面和磨損表面微觀形貌，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)分析

圖2為修飾前后nano-WO3的FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)2條曲線均在510、518、539、607 cm-1附近處有吸收峰，這是WO3的特征峰。此外，修飾前后nano-WO3粉體在3 420.5 cm-1附近存在—OH伸縮振動峰，修飾后nano-WO3的—OH伸縮振動峰較修飾前變?nèi)?，表明Si—OH與粉體表面WO3—OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)［21］，修飾后粉體表面—OH基團減少。通過KH560修飾后曲線，發(fā)現(xiàn)在2 870 cm-1附近出現(xiàn)了弱吸收峰，這是KH560中的—CH2—的C—H鍵的伸縮振動峰，在1 218 cm-1附近的弱峰是環(huán)氧基團的伸縮振動峰，1 112 cm-1處出現(xiàn)C—O的伸縮振動峰，在1 080 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的彎曲振動峰，在802 cm-1處出現(xiàn)WO3—O—Si的彎曲振動［22］，表明KH560已經(jīng)成功接枝到nano-WO3的表面。

圖2 修飾前后nano-WO3粉體的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of unmodified and modified nano-WO3 powder

2.2 力學(xué)性能分析

圖3為PTFE/nano-WO3復(fù)合材料的邵氏硬度、拉伸強度、斷裂伸長率及彎曲強度隨nano-WO3含量的變化。通過圖3（a）發(fā)現(xiàn)純PTFE材料的邵氏硬度為52，添加nano-WO3明顯地提高復(fù)合材料的硬度，對PTFE分子鏈的斷裂和滑移起到了抑制作用。但過量nano-WO3會導(dǎo)致顆粒分散不夠均勻、易團聚，進而導(dǎo)致硬度下降。WO3經(jīng)修飾后填充PTFE，有效地增加復(fù)合材料的硬度，PTFE/nano-MWO3復(fù)合材料的硬度可達(dá)70，比純PTFE硬度提升了34.2 %，分散均勻的粉體有效增加PTFE基體高分子鏈運動的限制作用。圖3（b）和（c）是表面修飾前后PTFE/nano-WO3復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的對比結(jié)果。純PTFE的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度分別為22.5 MPa、232.4 %和13.7 MPa。WO3顆粒與PTFE基質(zhì)間結(jié)合力較差，二者間的相容性較差，未修飾WO3損害PTFE基體的力學(xué)性能，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均隨nano-WO3含量的增加而降低。nano-WO3經(jīng)過表面修飾后，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都要高于修飾前的結(jié)果；其中5 % nano-MWO3填充PTFE的復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18.5 MPa和333.2 %，相比于純PTFE的拉伸強度降低了17.7 %，斷裂伸長率提升了43.5 %，呈現(xiàn)出較好的拉伸性能。通過圖3（d）發(fā)現(xiàn)少量nano-WO3顆粒的加入，提升了PTFE的彎曲強度，即經(jīng)過表面修飾后，復(fù)合材料的彎曲強度要高于修飾前的彎曲強度。其中5 % nano-MWO3填充PTFE的復(fù)合材料的彎曲強度為15.9 MPa，相較于純PTFE彎曲強度提升了16.1 %，呈現(xiàn)出較好的彎曲性能。

圖3 PTFE復(fù)合材料的邵氏硬度、拉伸強度、斷裂伸長率及彎曲強度隨填料含量的變化Fig.3 Variation in hardness，tensile strength，elongation at break，and bending strength of PTFE composite materials with filler

圖4為PTFE和PTFE/nano-WO3復(fù)合材料的拉伸斷面形貌。發(fā)現(xiàn)PTFE的拉伸斷面呈現(xiàn)多孔形貌，而PTFE/nano-WO3拉伸斷面呈現(xiàn)較大的聚集塊［見圖4（b）的局部放大圖（b1）和（b2）］，這是由于nano-WO3比表面積大、表面能高，易在基體中發(fā)生團聚。然而，PTFE/nano-MWO3復(fù)合材料內(nèi)顆粒聚集減少見［圖4（c）的局部放大圖（c1）和（c2）］，表面修飾nano-WO3在PTFE中具有較好的分散性，KH560有效地阻止了納米硬質(zhì)顆粒的團聚，增強nano-WO3與PTFE基體的相容性，進而提升了PTFE/nano-MWO3的拉伸性能。

圖4 PTFE和PTFE/nano-WO3復(fù)合材料的拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of tensile cross sections of PTFE and PTFE/nano-WO3 composites

2.3 摩擦性能分析

如圖5（a）為PTFE、PTFE/5 % nano-WO3和PTFE/5 % nano-MWO3復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)隨時間均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的變化，其中nano-MWO3能夠使復(fù)合材料的摩擦因數(shù)以更快地時間進入穩(wěn)定階段，且改善了其摩擦性能。根據(jù)摩擦因數(shù)的變化過程，本文以200～800 s時間區(qū)間測試結(jié)果作為平均摩擦因數(shù)，復(fù)合材料的平均摩擦因數(shù)隨nano-WO3和nano-MWO3含量的變化如圖5（b）所示。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨nano-WO3含量的增大而增加，這是由于摩擦界面的硬質(zhì)顆粒在樣品表面團聚，摩擦界面變得粗糙，進而導(dǎo)致摩擦因數(shù)增加。而nano-WO3經(jīng)表面修飾后，隨著其含量的增加，PTFE/nano-MWO3的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低的變化；當(dāng)nano-MWO3含量為5 %時，PTFE/nano-MWO3的摩擦因數(shù)為0.109，達(dá)到最低，相比PTFE降低了14.2 %。這是由于硬質(zhì)納米顆粒嵌入到金屬對偶表面的凹凸峰中，對轉(zhuǎn)移膜起到了機械錨固作用［23］，而填充的nano-WO3含量較少并且又經(jīng)過KH560修飾均勻分散在PTFE基體中，nano-MWO3不易團聚剝落刮擦轉(zhuǎn)移膜，轉(zhuǎn)移膜得以均勻完整的保存。當(dāng)nano-MWO3的含量繼續(xù)增大，PTFE/nano-MWO3的摩擦因數(shù)上升，這可能是由于過量的nano-MWO3容易在剪切力的作用下發(fā)生脫落并以磨粒的形式刮擦復(fù)合材料表面，進而導(dǎo)致摩擦因數(shù)增加。

圖5 復(fù)合材料摩擦因數(shù)隨時間和nano-WO3含量的變化曲線Fig.5 Variation curves in friction coefficient with time and nano-WO3 content

圖6為PTFE復(fù)合材料磨痕表面的三維和二維形貌。發(fā)現(xiàn)純PTFE的磨痕寬度和深度最大，表明PTFE的耐磨性較差。添加nano-WO3以后，PTFE/nano-WO3的磨痕寬度和深度都顯著減??；在填充5 % nano-WO3時磨痕寬度和深度達(dá)到最小，表明在PTFE中添加WO3有效地提高復(fù)合材料的耐磨性能。此外，相同配比下，PTFE/nano-MWO3的磨痕寬度和深度普遍低于PTFE/nano-WO3的結(jié)果，表明KH560有助于降低PTFE/nano-MWO3的磨損率。圖7（a）為復(fù)合材料磨損深度隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)磨損深度隨時間均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的變化，即由陡峭逐漸平緩直至平穩(wěn)，在其中nano-MWO3能夠推遲復(fù)合材料磨損深度進入穩(wěn)定階段，改善了其摩擦性能。根據(jù)磨損深度的變化過程，本文以0～200 s時間區(qū)間測試結(jié)果作為平均磨損速率，復(fù)合材料的磨損速率隨nano-WO3和nano-MWO3含量的變化如圖7（b）所示。在填充5 % nano-MWO3時磨損速率達(dá)到最小，為0.058 μm/s，相比PTFE降低了66 %，表明在PTFE中添加WO3有效地提高復(fù)合材料的耐磨性能。此外，相同配比下，PTFE/nano-MWO3的磨損速率普遍低于PTFE/nano-WO3材料，這表明nano-MWO3能夠改善PTFE的耐磨性能。

圖6 PTFE/nano-WO3和PTFE/nano-MWO3復(fù)合材料磨損表面的三維形貌Fig.6 Three-dimensional topography of PTFE/nano-WO3 and PTFE/nano-MWO3 composites

圖7 復(fù)合材料的磨損深度隨時間的變化和磨損速率隨nano-WO3含量的變化曲線Fig.7 Variation curves in wear depth with time and the change of wear rate with nano-WO3 content of the composite

根據(jù)復(fù)合材料的三維形貌，獲得同等工況下不同復(fù)合材料的磨損率，如圖8所示。發(fā)現(xiàn)PTFE的磨損率最高，達(dá)到了12.6×10-4mm3/（N·m）。隨著填充材料含量的增加，PTFE/nano-WO3和PTFE/nano-MWO3的磨損率均呈降低的趨勢；當(dāng)添加5 % nano-WO3，PTFE/nano-WO3磨損率達(dá)到最低；當(dāng)nano-WO3的含量繼續(xù)增加，PTFE/nano-WO3的磨損率略微上升并趨于穩(wěn)定。nano-WO3經(jīng)表面修飾以后，PTFE/nano-MWO3磨損率的變化趨勢與PTFE/nano-WO3類似，其最低磨損率仍然為PTFE/5 % nano-MWO3樣品，對應(yīng)的磨損率為3.3×10-4mm3/（N·m），比PTFE降低了73.9 %。這些結(jié)果表明，PTFE/nano-WO3復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐磨性能，KH560有助于改善PTFE/nano-WO3復(fù)合材料的耐磨性能。

圖8 添加不同含量nano-WO3復(fù)合材料的磨損率Fig.8 Wear rate of nano-WO3 composites with different content

圖9為復(fù)合材料磨損表面的微觀形貌，其中PTFE/nano-WO3磨損表面白色區(qū)域為nano-WO3相，灰色區(qū)域為PTFE相。通過圖9（a）發(fā)現(xiàn)大塊片狀磨屑附著在PTFE磨損表面，這是由于PTFE分子間由范德華力結(jié)合，但分子間結(jié)合力弱，而且PTFE碳鏈外層包裹的氟原子相互排斥，故在摩擦過程中PTFE分子鏈發(fā)生層間滑移［24］，進而產(chǎn)生大塊片狀磨屑，其磨損形式主要呈現(xiàn)為黏著磨損。此外，在摩擦過程中PTFE剪切強度遠(yuǎn)小于304不銹鋼球，PTFE大分子被拉出結(jié)晶區(qū)并成片的轉(zhuǎn)移到對偶面形成轉(zhuǎn)移膜，使PTFE與對偶鋼球的摩擦變成了PTFE間的直接作用，故PTFE具有較低的摩擦因數(shù)。然而，PTFE的表面能很低，故轉(zhuǎn)移膜在剪切力的作用下從對偶面上剝落，同時又會形成新的轉(zhuǎn)移膜。在對偶相互運動過程中PTFE不斷經(jīng)歷轉(zhuǎn)移膜生成剝落再生成的過程［25］，進而導(dǎo)致了PTFE的劇烈磨損。

圖9 復(fù)合材料的磨損表面微觀形貌Fig.9 Wear surface micromorphology of the composite

圖9（b）為5 %的PTFE/nano-WO3磨損表面的微觀形貌。與圖9（a）相比，PTFE/nano-WO3磨損表面出現(xiàn)了凹坑并伴隨有少量的孔洞和犁溝；這是由于少量nano-WO3在PTFE基體內(nèi)團聚，部分PTFE沒有填充，在剪切力的作用下優(yōu)先轉(zhuǎn)移，而團聚的nano-WO3易發(fā)生應(yīng)力集中，在摩擦過程中受外力作用下產(chǎn)生剝落，并充當(dāng)磨粒，刮擦PTFE/nano-WO3的表面。因此，PTFE/nano-WO3發(fā)生了黏著磨損并伴隨輕微的磨粒磨損。與圖9（b）相比，圖9（e）中PTFE/nano-MWO3磨損表面的凹坑、孔洞和犁溝減少，這表明nano-WO3經(jīng)KH560修飾后，在PTFE中分散均勻剝落減少，PTFE/nano-MWO3的抗剪切能力增強，不易發(fā)生轉(zhuǎn)移。KH560能夠改善復(fù)合材料的磨損形式。

圖9（c）和（d）分別為含10 %和15 % nano-WO3含量時符合材料磨損表面的微觀形貌。與圖9（b）相比，PTFE/nano-WO3磨損表面更加平整，這是由于隨著nano-WO3含量增大，PTFE/nano-WO3抵抗塑性變形的能力增強，致使其PTFE填充后不易被轉(zhuǎn)移。此外，在圖9（c）和（d）中還發(fā)現(xiàn)磨損表面孔洞變大，犁溝也更加密集，這是由于nano-WO3含量增加在基體中更容易團聚，在剪切力作用下大顆團聚物從PTFE/nano-WO3磨損表面的剝落，導(dǎo)致磨損表面的刮擦更加劇烈，PTFE/nano-WO3發(fā)生了嚴(yán)重的磨粒磨損。與圖9（c）和（d）相比，在圖（f）和9（g）中PTFE/nano-MWO3磨痕表面上凹坑和犁溝減少，這表面nano-MWO3與PTFE基體的結(jié)合力強，其PTFE/nano-MWO3的耐磨性能提高。因此，KH560對nano-WO3的表面修飾有助于降低PTFE/nano-WO3的磨損率，提升復(fù)合材料的耐磨性能。

3 結(jié)論

（1） KH560接枝到nano-WO3的表面，提高nano-MWO3與PTFE基體的相容性；

（2） 與PTFE/nano-WO3相比，nano-MWO3能夠改善PTFE的力學(xué)性能；其中PTFE/5 % nano-MWO3的性能較好，與PTFE相比，拉伸強度降低了17.7 %，但斷裂伸長率提升了43.5 %，彎曲強度提升了16.1 %；

（3） 與PTFE/nano-WO3和PTFE相比，nano-MWO3能夠改善PTFE的耐磨性能；其中PTFE/5 % nano-MWO3的性能較好，與PTFE相比，對應(yīng)的摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了14.2 %和73.4 %。