共聚焦拉曼成像技術(shù)研究PE-LD/EVOH共混物的三維相結(jié)構(gòu)

張春波，劉宣伯*，姚雪容，蘇萃，施紅偉，張龍貴，張韜毅

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

PE-LD薄膜被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，其具有價(jià)格相對(duì)低廉、密度低、透濕性低等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性差。EVOH由于其對(duì)氧氣、二氧化碳、有機(jī)溶劑和碳?xì)浠衔锞哂袃?yōu)異的阻隔性而成為被廣泛應(yīng)用的阻隔材料，但是EVOH分子鏈上的羥基導(dǎo)致其對(duì)水蒸氣的阻隔性差，且其性能會(huì)受水分的影響。因此，通常將EVOH與疏水高分子（如聚乙烯或聚丙烯）混合［1-6］或?qū)⑵渲糜诙鄬咏Y(jié)構(gòu)中［7-8］。將PE-LD與EVOH共混是一種改善PE-LD氧氣阻隔性能的有效途徑［1］，該共混物在加工性能和成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

由2種或2種以上高分子通過(guò)共混方式所得到的共混物具有多相結(jié)構(gòu)，體系的相結(jié)構(gòu)直接影響著材料的宏觀性能。因此，研究高分子共混物中各相的尺寸和空間分布具有重要意義。掃描電子顯微鏡（SEM）［9-11］、透射電子顯微鏡（TEM）［9，12-14］、原子力顯微鏡（AFM）［13，15-17］等形態(tài)學(xué)表征手段已被廣泛地應(yīng)用于高分子共混物相結(jié)構(gòu)的研究。但是若想利用以上顯微技術(shù)表征共混物的相結(jié)構(gòu)，往往需要對(duì)樣品進(jìn)行刻蝕處理或表面修飾，對(duì)于共混物形貌圖中各成分的指認(rèn)需要對(duì)系列組成樣品進(jìn)行表征才能獲得。已有文獻(xiàn)報(bào)道［18-22］指出激光共聚焦拉曼成像技術(shù)可用于表征高分子共混物的相結(jié)構(gòu)，該技術(shù)利用共混物中各組分所特有的拉曼散射峰對(duì)其空間分布進(jìn)行表征。測(cè)試時(shí)無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行任何修飾，即可對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)；由于成像過(guò)程是根據(jù)不同組分的特征拉曼散射峰來(lái)獲得相結(jié)構(gòu)，因此可以直觀地將相區(qū)與化學(xué)成分對(duì)應(yīng)；激光共聚焦拉曼成像的空間分辨率為1 μm，能夠與大多數(shù)高分子共混物中的相區(qū)尺寸相匹配。需要特別指出的是，利用激光共聚焦拉曼技術(shù)可獲得各相在三維空間上的分布圖像，可更加全面地表征共混物的相結(jié)構(gòu)。

本文以由熔融共混得到的PE-LD/EVOH共混物為研究對(duì)象，利用激光共聚焦拉曼成像技術(shù)表征了PELD和EVOH兩相在壓塑樣品水平方向、深度方向和三維空間的分布情況，并研究了相容劑對(duì)共混物相結(jié)構(gòu)的影響。本工作有望對(duì)高分子共混物相結(jié)構(gòu)的表征起到參考作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LD，2420H，中海殼牌石油化工有限公司；

EVOH，BX6804B，乙烯含量為29 mol%，日本合成化學(xué)公司；

PE-g-MAH，分子量為3 000～4 000 g/mol，酸值為25～30，接枝率約為4 %，青島賽諾新材料有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，Polylab OS RheoDrive 7，德國(guó)Haake公司；

熱壓機(jī)，CARVER-4533，美國(guó)CARVER公司；

拉曼測(cè)試系統(tǒng)，WITec alpha 300 RS，該系統(tǒng)配備了UHTS 300光譜儀，英國(guó)牛津儀器公司。

1.3 樣品制備

通過(guò)熔融共混制備PE-LD/EVOH共混物，其中EVOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，標(biāo)記為PE-LD/EVOH-20 %。為考察PE-g-MAH作為相容劑對(duì)PE-LD/EVOH共混物相結(jié)構(gòu)的影響，向每百份共混物中添加了8份PE-g-MAH，所制備的共混物標(biāo)記為PE-LD/EVOH-20 %-C。熔融共混時(shí)雙螺桿擠出機(jī)的溫度設(shè)定為190～210 °C。熔融共混前向樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %的復(fù)合抗氧劑（抗氧劑1010與168復(fù)配）。

用于拉曼成像測(cè)試的試樣由壓塑方法制備，使用熱壓機(jī)將試樣壓塑成厚度為1.0 mm左右的薄片。樣品在模具中處于210 °C、5 MPa的條件下保持5 min，然后快速轉(zhuǎn)移至25 °C的冷壓機(jī)上并保持3 min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用激光共聚焦拉曼成像技術(shù)表征PE-LD/EVOH共混物的相形態(tài)。拉曼光譜采集所用激光波長(zhǎng)為532 nm，功率為10 mW，測(cè)試時(shí)選用數(shù)值孔徑為0.9的100倍物鏡。測(cè)試前，用硅片特征拉曼散射峰（520 cm-1）對(duì)光譜儀進(jìn)行校正。使用WITec Project 6.0軟件對(duì)所有光譜進(jìn)行處理以消除宇宙射線對(duì)譜圖的影響，并對(duì)譜圖進(jìn)行基線校正。利用軟件中的真成分分析模塊，結(jié)合純組分（PE-LD和EVOH）的拉曼光譜確定共混物中兩組分的空間分布信息。

深度掃描成像：采用Depth模式，掃描范圍為寬度×深度=30 μm×12 μm，相應(yīng)的掃描點(diǎn)數(shù)設(shè)為90×36，單個(gè)譜圖的積分時(shí)間設(shè)置為2 s。

平面掃描成像：采用Area模式對(duì)壓塑樣品表層下1 μm位置進(jìn)行面掃描成像，掃描范圍為寬度×高度=30 μm × 20 μm，相應(yīng)的掃描點(diǎn)數(shù)設(shè)為90×60，單個(gè)譜圖的積分時(shí)間設(shè)置為1 s。

三維掃描成像：采用Stack模式，掃描范圍為寬度×高度×深度=30 μm×20 μm×12 μm，相應(yīng)的掃描點(diǎn)數(shù)設(shè)為90×60×12，單個(gè)譜圖的積分時(shí)間設(shè)置為1 s，使用WITec Project 6.0軟件識(shí)別并輸出組分圖像后，用Image J軟件獲得各相在三維空間上的分布圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-LD與EVOH的拉曼譜圖分析

圖1（a）為PE-LD和EVOH的拉曼譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)［23］可將PE-LD的拉曼譜圖分為4個(gè)主要區(qū)域：區(qū)域Ⅰ在1 000～1 150 cm-1區(qū)間，反映著C—C骨架的伸縮振動(dòng)，主要由位于1 062 cm-1處的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 129 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰組成；區(qū)域Ⅱ范圍為1 160～1 400 cm-1，其中1 173 cm-1為CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，1 296～1 305 cm-1對(duì)應(yīng)著CH2的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，1 368 cm-1為CH2的面外搖擺振動(dòng)峰；區(qū)域Ⅲ位于1 400～1 500 cm-1，對(duì)應(yīng)著CH2的彎曲振動(dòng)模式，其中1 419 cm-1處拉曼峰歸屬于正交晶型內(nèi)CH2的彎曲振動(dòng)，可用于計(jì)算PE-LD的結(jié)晶度；區(qū)域Ⅳ是2 800～3 200 cm-1范圍內(nèi)的拉曼峰，它們歸屬于CH2的伸縮振動(dòng)。

圖1 PE-LD和EVOH的拉曼譜圖Fig.1 Raman spectra of PE-LD and EVOH

相比于PE-LD，EVOH的分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯醇共聚單體，因此其拉曼譜圖中存在著C—O和O—H的特征振動(dòng)峰。圖1（a）中位于3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬峰歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)［24］。為更直觀地對(duì)比PE-LD與EVOH拉曼譜圖的區(qū)別，將拉曼位移為700～1 700 cm-1范圍內(nèi)的譜圖放大展示于圖1（b）中。具體地，EVOH拉曼譜圖中1 110～1 131 cm-1區(qū)間對(duì)應(yīng)著非晶區(qū)內(nèi)C—C和C—O的伸縮振動(dòng)的耦合［25］；而1 131～1 147 cm-1區(qū)間對(duì)應(yīng)著晶區(qū)內(nèi)C—C和C—O的伸縮振動(dòng)的耦合［25］；1 420～1 480 cm-1對(duì)應(yīng)著CH2的彎曲振動(dòng)，且與結(jié)晶相關(guān)［26］。

通過(guò)對(duì)PE-LD與EVOH拉曼譜圖的詳細(xì)分析可以看出，二者存在著較大差別，這為通過(guò)拉曼譜圖對(duì)PE-LD/EVOH共混物各組分進(jìn)行識(shí)別，利用共聚焦拉曼成像技術(shù)對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征提供了可能。

2.2 PE-LD/EVOH壓塑樣品的二維相結(jié)構(gòu)

基于PE-LD和EVOH的拉曼譜圖可利用共聚焦拉曼成像技術(shù)對(duì)二者的空間分布進(jìn)行表征，圖2（a）為PE-LD/EVOH-20 %壓塑樣品在深度方向的形貌圖，圖像尺寸為30 μm×12 μm，圖中標(biāo)尺為6 μm，圖中藍(lán)色區(qū)域?yàn)楦缓琍E-LD的相區(qū)，紅色區(qū)域?yàn)镋VOH富集區(qū)。由圖像可知，所研究的PE-LD/EVOH共混物呈現(xiàn)出明顯的相分離形貌，表明此共混物為不相容體系，以相對(duì)含量高的PE-LD為連續(xù)相，EVOH為分散相。當(dāng)共混物中EVOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)，EVOH以較規(guī)則的橢圓形分散于PE-LD基體中，相區(qū)尺寸在3～6 μm范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)［27-29］中所展示的高密度聚乙烯（PEHD）/EVOH共混物中EVOH的形貌相近。

圖2 由共聚焦拉曼成像技術(shù)獲得的壓塑樣品在深度方向的形貌Fig.2 The sectional morphology of compression molded samples obtained by confocal Raman imaging

聚烯烴的馬來(lái)酸酐接枝物常被作為聚烯烴與極性聚合物之間的相容劑，曹等［28］將馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）添加進(jìn)PE-HD/EVOH共混物中，發(fā)現(xiàn)POE-g-MAH可有效調(diào)控共混物的相形態(tài)，改善共混物的韌性。本工作以PE-g-MAH作為PELD/EVOH共混物的相容劑以調(diào)控相結(jié)構(gòu)，圖2（b）為含有PE-g-MAH的PE-LD/EVOH壓塑樣品在深度方向的形貌，由圖可知，向PE-LD/EVOH共混物中加入PE-g-MAH后，共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，EVOH分散相形狀變得不規(guī)則，相區(qū)尺寸也有所減小，平均尺寸約為2 μm，這說(shuō)明PE-g-MAH可顯著增強(qiáng)PE-LD與EVOH兩組分間的相容性。需要指出的是，由于所添加PE-g-MAH中馬來(lái)酸酐的接枝率較低，因此未能在拉曼譜圖中將PE-LD與PE-g-MAH加以區(qū)分。

PE-LD/EVOH-20 %和PE-LD/EVOH-20 %-C中PE-LD富集區(qū)和EVOH富集區(qū)所對(duì)應(yīng)的典型拉曼譜圖如圖2（c）和（d）所示，PE-LD作為連續(xù)相，其富集相的拉曼譜圖與圖1（a）中PE-LD純組分的譜圖基本相同；而EVOH富集相的拉曼譜圖則由PE-LD與EVOH的譜圖疊加而成，在3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)可以看到屬于EVOH中O—H的伸縮振動(dòng)的拉曼寬峰，但是在2 800～3 200 cm-1范圍內(nèi)的CH2的伸縮振動(dòng)峰及1 420～1 480 cm-1范圍內(nèi)的CH2的彎曲振動(dòng)又明顯包含了PE-LD的信號(hào)。

由圖2（a）可知，壓塑樣品表層至其下0.5 μm深度范圍內(nèi)主要是連續(xù)相PE-LD的信息，這說(shuō)明對(duì)于熱壓成型樣品，表層并不能準(zhǔn)確地反映其相結(jié)構(gòu)。共聚焦拉曼成像技術(shù)不僅可在深度方向上對(duì)樣品進(jìn)行掃描，也可在固定深度對(duì)樣品進(jìn)行水平方向上的掃描成像。圖3為PE-LD/EVOH-20 %壓塑樣品不同深度的面掃描圖像，圖像尺寸為30 μm × 20 μm，圖中標(biāo)尺為5 μm，藍(lán)色和紅色區(qū)域分別代表PE-LD富集區(qū)和EVOH富集區(qū)。圖3（a）距離樣條表面1 μm處的平面內(nèi)EVOH的相形貌主要為圓形，尺寸為3～6 μm；圖3（b）和（c）中，隨著深度增加，EVOH的相形貌以長(zhǎng)條形為主；圖3（d）距離樣條表面10 μm處出現(xiàn)EVOH相聚集區(qū)。

圖4為PE-LD/EVOH-20 %-C壓塑樣品不同深度的面掃描圖像，與圖2（b）中的深度方向掃描圖像相比，圖4中EVOH相區(qū)邊緣的不規(guī)則形狀更加明顯；圖4（a）和（b）中，相區(qū)尺寸在2～5 μm范圍內(nèi)；圖4（c）和（d）中，隨著掃描深度增加，大部分EVOH相仍以不規(guī)則形狀存在，局部出現(xiàn)EVOH相聚集區(qū)，尺寸約為10 μm。

圖4 由共聚焦拉曼成像技術(shù)獲得的PE-LD/EVOH-20 %-C壓塑樣品在不同深度的面掃描圖像Fig.4 The surface scanning images of PE-LD/EVOH-20 %-C compression molded sample at different depths obtained by confocal Raman imaging

2.3 PE-LD/EVOH壓塑樣品的三維相結(jié)構(gòu)

為更加全面地表征PE-LD/EVOH共混物中各組分在三維空間的分布情況，如圖5所示，利用共聚焦拉曼成像技術(shù)得到了PE-LD/EVOH-20 %和PE-LD/EVOH-20 %-C的三維形貌圖，圖像沿x、y、z方向尺寸分別為30 μm×20 μm×12 μm，圖中藍(lán)色區(qū)域代表PELD富集相，紅色區(qū)域?yàn)镋VOH富集相。與二維圖相比，三維圖包含了更加完整的相結(jié)構(gòu)信息。由圖5可知，EVOH相在三維空間的分布并不均勻，不同位置分散相相區(qū)的尺寸存在著較大差異。

圖5 由共聚焦拉曼成像技術(shù)獲得PE-LD/EVOH壓塑樣品的三維空間形貌Fig.5 3D morphology of PE-LD/EVOH compression samples obtained by confocal Raman imaging technique

為更加清晰直觀地展示PE-LD/EVOH共混物中PE-LD和EVOH兩組分在三維空間的分布情況，將PELD/EVOH-20 %樣品中PE-LD和EVOH兩組分的三維相結(jié)構(gòu)分別示于圖6（a）和（b）中，圖像沿x、y、z方向尺寸分別為30 μm×20 μm×12 μm。由圖6（b）可知，樣品中EVOH組分在三維空間內(nèi)主要以圓柱體形態(tài)分布于PE-LD基體中，少量以球體形式存在，圓柱體的高度貫穿整個(gè)圖像，柱體之間界面并不清晰，表明PELD/EVOH-20 %共混物中存在著EVOH的聚集區(qū)。圖6（c）和（d）分別為PE-LD/EVOH-20 %-C共混物中PE-LD和EVOH組分的三維相結(jié)構(gòu)，樣品中EVOH以不規(guī)則的多面體形態(tài)存在，與PE-LD/EVOH-20 %相比，PE-LD/EVOH-20 %-C樣品中PE-LD與EVOH間的界面變得更加模糊，但少部分區(qū)域仍然存在EVOH相的聚集區(qū)。

聚烯烴與EVOH共混物中，EVOH作為分散相分布于聚烯烴基體中，可作為阻隔帶以增加氧氣、二氧化碳、有機(jī)溶劑和碳?xì)浠衔锏刃》肿釉诓牧现械臄U(kuò)散路徑，提高聚烯烴材料的阻隔性能［30-31］，因此分散相EVOH的相形態(tài)與共混物的阻隔性能密切相關(guān)，可通過(guò)降低EVOH分散相尺寸、改善其分布均勻性來(lái)提高PE-LD/EVOH共混物的阻隔性能。SEM、AFM等形態(tài)學(xué)表征手段［9-11，13，15-17］往往僅能提供樣品某一截面的相形態(tài)信息。圖2（b）中PE-LD/EVOH-20 %-C壓塑樣品在深度方向的形貌顯示其中EVOH的分布較為均勻，但是圖5（b）中的三維形貌表明EVOH在立體空間上仍存在聚集區(qū)。以上討論可知，由激光共聚焦拉曼成像所得到的PE-LD/EVOH共混物三維相結(jié)構(gòu)能夠更加全面地表征共混物的相結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)共混阻隔材料的開發(fā)。

3 結(jié)論

（1） 首次利用共聚焦拉曼成像技術(shù)獲得了PELD/EVOH共混物的三維相結(jié)構(gòu)，更加直觀地反映共混物中各組分的立體空間分布；

（2） PE-LD/EVOH共混物為不相容體系，共混物中EVOH的含量為20 %時(shí)，EVOH作為分散相，主要以較規(guī)則的圓柱體形態(tài)分布于PE-LD基體中，少量以球體形式存在，圓柱體的直徑在3～6 μm范圍內(nèi)；

（3） 向PE-LD/EVOH共混物中加入PE-g-MAH作為相容劑后，共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，分散相形狀由規(guī)則變?yōu)椴灰?guī)則，截面平均尺寸減小到約2 μm，說(shuō)明PE-g-MAH可顯著增強(qiáng)PE-LD與EVOH兩組分間的相容性。