CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系脫硫熱力學(xué)與實(shí)驗(yàn)研究

劉 崇,張彩東,劉 綱,李 杰,丁志軍,田志強(qiáng),王 強(qiáng)

(1.河鋼材料技術(shù)研究院,河北 石家莊 050023;2.清華大學(xué)信息國家研究中心,北京 100084;3.江陰興澄特種鋼鐵有限公司,江蘇 無錫 214429;4.石家莊鋼鐵有限責(zé)任公司,河北 石家莊 050031)

硫是影響產(chǎn)品質(zhì)量最重要的因素之一,因?yàn)殇撘夯蜩F液中的硫在凝固過程中會以硫化物如FeS等形態(tài)富集,導(dǎo)致鐵或者鋼的產(chǎn)生熱脆現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了鋼材的質(zhì)量以及機(jī)械性能。而爐渣在渣鋼反應(yīng)過程中肩負(fù)著脫硫、去夾雜等非常重要的作用,在高溫冶煉過程中,硫可以在氣-渣-金三相中相互遷移,而鋼液硫在渣鋼間的分配系數(shù)是脫硫反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素[1]。為了對精煉過程脫硫效率進(jìn)行定量的表征,本研究基于分子離子共存理論,構(gòu)建了四元渣系CaO-Al2O3-SiO2-TiO2作用濃度方程,得到了渣鋼之間的硫分配比數(shù)學(xué)模型,通過研究爐渣堿度、TiO2和Al2O3含量等因素對脫硫率和硫分配比的影響趨勢,為優(yōu)化精煉渣成分、提高脫硫效率提供理論參考,最后基于正交熱態(tài)實(shí)驗(yàn),對理論結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 爐渣作用濃度計(jì)算模型

1.1 CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系的結(jié)構(gòu)單元

根據(jù)分子離子共存理論模型[2]及多元相圖[3-4]CaO-TiO2、CaO-Al2O3、CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3、CaO-SiO2-TiO2等,可得到CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系中的所有組元。

陽離子:Ca2+、O2-;

氧化物:SiO2、Al2O3、TiO2;

化合物:CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3、Al2O3·TiO2、CaO·SiO2、3Al2O3·2SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2、CaO·TiO2、3CaO·2TiO2、4CaO·3TiO2、CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3·2SiO2、2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·SiO2·TiO2。

1.2 渣系中各結(jié)構(gòu)單元之間的平衡關(guān)系

四元CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系各爐渣成分下的結(jié)構(gòu)單元的作用濃度值用Ni表示,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGθ和各組元的作用濃度的表達(dá)式如表1所示[5-7]。100 g四元渣系中各組元相應(yīng)物質(zhì)的量分別為a1、b1、b2、b3,平衡狀態(tài)下各組元的物質(zhì)的量:a1=∑n(CaO)、b1=∑n(SiO2)、b2=∑n(Al2O3)、b3=∑n(TiO2),反應(yīng)達(dá)到平衡后所有組元的總物質(zhì)的量為∑n。

表1 CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系中的化學(xué)反應(yīng)及平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和作用濃度的表達(dá)式

表2 1 873 K時(shí)S、O同鋼中組元的活度相互作用系數(shù)

根據(jù)質(zhì)量守恒定律可得到式(1)～式(5)數(shù)學(xué)關(guān)系表達(dá)式:

(1)

(2)

b1=(N2+N5+N6+N7+N11+2N17+2N19+N20)∑ni

(3)

b2=(N3+N12+N13+7N14+2N15+6N16+3N17+

N18+N19+N20)∑ni

(4)

b3=(N4+N8+2N9+3N10+N11+N18)∑ni

(5)

由上式組成的多元高次非線性方程組就是求解四元渣系各結(jié)構(gòu)單元作用濃度的熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型。

1.3 硫分配比熱力學(xué)計(jì)算模型

楊學(xué)明[8]認(rèn)為,四元渣系CaO-Al2O3-SiO2-TiO2中只有堿性組元CaO可以與游離的硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng),(Ca2++O2-)離子對參與的脫硫反應(yīng)如式(6)所示:

(Ca2++O2-)+[S]=(Ca2++S2-)+[O]

(6)

ΔGθ=98 474-22.82T(J/mol)

(7)

(8)

式中:a(i)為組元i的活度;f(i)為組元i的活度系數(shù);n(s)為硫的摩爾質(zhì)量;w(i)為爐渣中組元i的含量,%;[i]為 鋼液中組元i的含量,%。

由式(8)可推導(dǎo)出CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系中的硫分配比,如式(9)所示:

(9)

(10)

(11)

根據(jù)式(10)、式(11)和表(2),可得出O和S的活度系數(shù)[9],如表3所示。

表3 氧和硫的活度系數(shù)計(jì)算值

2 熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究

以某成品鋼為初始鋼液進(jìn)行熱態(tài)正交實(shí)驗(yàn),鋼液成分如表4所示,通過設(shè)定不同含量的爐渣成分進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),并與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

表4 鋼液成分 %

為研究堿度、TiO2和Al2O3含量對爐渣脫硫效果的影響規(guī)律,熱態(tài)實(shí)驗(yàn)所研究的各影響因素及其水平如表5所示。

表5 三因素三水平表

按照L9(34)正交表組合實(shí)驗(yàn),得到具體實(shí)驗(yàn)方案,如表6所示。

表6 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)室脫硫?qū)嶒?yàn)在管式電阻爐中進(jìn)行,依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)置目標(biāo)溫度,在管式電阻爐升溫過程中,稱量1 000 g鋼料置于鎂質(zhì)坩堝中,預(yù)先將渣料按照表5所示的實(shí)驗(yàn)方案配好且混合混勻,并放置于坩堝內(nèi),同時(shí)打開爐底氬氣閥,氬氣流量設(shè)為5 L/min,待鋼液熔清10 min后,用8 mm石英管吸取過程樣,再冶煉10 min取終點(diǎn)樣,最后將坩堝從爐內(nèi)取出,冷卻至常溫,敲碎坩堝,取出鋼錠,標(biāo)號留存,如圖2所示。從圖2可見,由于渣量太小,經(jīng)過高溫反應(yīng)之后已經(jīng)難以采集到渣樣,因此本試驗(yàn)并未對渣樣進(jìn)行化學(xué)成分分析,只對過程樣和終點(diǎn)鋼樣進(jìn)行了成分檢測。

圖2 管式爐實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)得到的鋼錠

理論計(jì)算結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果如表7所示,根據(jù)初始硫含量與終點(diǎn)硫含量可計(jì)算出脫硫率,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析采用極差分析法來表征各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序。

表7 爐渣脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果及極差分析表

由表7中的數(shù)據(jù)可得各因素對脫硫率的影響順序?yàn)?堿度>Al2O3含量>TiO2含量;各因素對硫分配比影響的主次順序?yàn)?堿度>TiO2含量>Al2O3含量。由表7可知,對于堿度、Al2O3含量、TiO2含量,最佳的控制點(diǎn)為:R=7、w(Al2O3)=25%、w(TiO2)=4%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 堿度對脫硫率、硫分配比的影響

從圖3可以看出,脫硫率和硫分配比隨爐渣堿度的增加而增加,堿度的提高有助于脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行。根據(jù)離子理論,隨著堿度的提高,熔渣中O2-的濃度增加,促進(jìn)脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行,從而強(qiáng)化了精煉渣的脫硫固硫能力[10]。另外,SiO2可以與O2-結(jié)合生成硅氧復(fù)合陰離子團(tuán),導(dǎo)致熔渣中自由O2-總量降低,因此,隨著爐渣堿度的提高,與自由O2-反應(yīng)的SiO2量降低,進(jìn)而提高了爐渣脫硫能力。但是堿度過高會造成爐渣黏度增加,導(dǎo)致爐渣的流動性變差,惡化了爐渣脫硫的動力學(xué)條件。

圖3 脫硫率和硫分配比隨二元堿度的變化曲線

3.2 Al2O3對脫硫率、硫分配比的影響

由圖4可得,隨著渣中Al2O3含量的增加,脫硫率和硫分配比逐漸降低。Al2O3在堿性爐渣中具有酸性氧化物的性質(zhì),Al2O3可與熔渣中的自由O2-結(jié)合而生成具有四面體結(jié)構(gòu)的[AlO4]陰離子團(tuán),所消耗的自由O2-量隨Al2O3含量增加而增加,從而導(dǎo)致爐渣的脫硫能力下降[11];但是,Ca2+與[AlO4]陰離子團(tuán)可生成低熔點(diǎn)的12CaO·7Al2O3化合物,從而降低了爐渣的黏度,改善了爐渣的流動性,從動力學(xué)的視角來考慮有利于促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 脫硫率和硫分配比隨Al2O3配比的變化曲線

3.3 TiO2對脫硫率、硫分配比的影響

圖5可知,硫分配比和脫硫率隨爐渣中TiO2含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。當(dāng)TiO2含量小于4%時(shí),爐渣的黏度隨TiO2含量的增加而降低[10],此時(shí),TiO2的動力學(xué)作用占優(yōu)勢,有助于脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行。通常TiO2在堿性爐渣中表現(xiàn)弱酸性氧化物的性質(zhì),TiO2以[TiO6]8-的形式存在于爐渣中,導(dǎo)致O2-的濃度降低,從而影響了脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行,造成爐渣脫硫能力下降。另外,TiO2易與CaO反應(yīng)生成鈦酸鈣等高熔點(diǎn)的化合物,這些高熔點(diǎn)物質(zhì)使得爐渣黏度變大,降低了爐渣的流動性,弱化了爐渣的脫硫能力降低。

圖5 脫硫率和硫分配比隨TiO2配比的變化曲線

3.4 最佳爐渣組分的分析

綜合上述理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究,堿度對爐渣脫硫能力的影響較為顯著,實(shí)驗(yàn)中堿度為7對應(yīng)爐渣脫硫能力最高,可取堿度為6～7;Al2O3和TiO2含量的影響不顯著,結(jié)合分析取Al2O3和TiO2含量范圍分別為:w(Al2O3)=25%～30%,w(TiO2)<5%,對應(yīng)合理的爐渣成分范圍如表8所示。

表8 脫硫?qū)嶒?yàn)最佳爐渣成分范圍 %

4 結(jié) 論

(1)通過熱力學(xué)研究與熱態(tài)實(shí)驗(yàn)分析可知:各因素對硫分配比的影響趨勢為:堿度>w(TiO2)>w(Al2O3);各因素對爐渣脫硫率影響的主次順序?yàn)?堿度>w(Al2O3)>w(TiO2)。

(2)隨著堿度的增加,脫硫率和硫分配比逐漸增加;隨著Al2O3含量的增加,脫硫率和硫分配比逐漸降低;隨著TiO2含量的增加,脫硫率和硫分配比先增加后降低。

(3)為提高渣鋼之間的脫硫效果,四元CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系最佳實(shí)驗(yàn)方案為:6<堿度<7、w(TiO2)<5%、25%