納米膠體SiO2和疏水劑改性機(jī)制砂水泥砂漿性能試驗(yàn)研究

李力，唐吉堯，，楊大田，劉霞

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.中建西部建設(shè)西南有限公司，四川 成都 610000；3.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；4.交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

水泥混凝土易出現(xiàn)密實(shí)度不足、空隙率較大的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致其強(qiáng)度和耐久性達(dá)不到使用要求。在20世紀(jì)90年代初，研究發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物——硅酸鈣凝膠(簡稱C—S—H凝膠)包含大量納米聚集顆粒，作為水泥砂漿粗分散體系的分散介質(zhì)，粘結(jié)粗、細(xì)集料和未水化產(chǎn)物，填充空隙，保障硬化混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐久性[1]。近年，水泥混凝土中添加納米材料越來越廣泛，常用的有納米二氧化硅、石墨烯[2]、碳納米管[3]等。納米材料顆粒尺寸小、比表面積大，填充空隙效果明顯，并具有高反應(yīng)活性，從而有效地提高水泥混凝土的密實(shí)度，增強(qiáng)水泥混凝土耐久性，延長使用壽命[4]。疏水劑摻入水泥混凝土中，提高水泥混凝土密實(shí)度，增強(qiáng)硬化水泥混凝土的耐久性[5-6]。

目前，天然河砂缺乏，在水泥混凝土中摻入機(jī)制砂，替代天然河砂，但發(fā)現(xiàn)水泥混凝土密實(shí)度不足，含有較多孔隙，導(dǎo)致機(jī)制砂水泥混凝土的強(qiáng)度偏低，耐久性差[7]等。Gonzalez[8]研究表明，納米膠體二氧化硅混凝土相比普通混凝土具有更高的摩擦系數(shù)。在第7天和第28天的混凝土路面抗滑試驗(yàn)中，含有1.0%和1.5%納米膠體SiO2的混凝土路面抗滑性能和耐磨性能更高。

在水泥混凝土拌合過程中，發(fā)現(xiàn)納米膠體二氧化硅比粉狀納米二氧化硅分散均勻，且不易揮發(fā)到空氣中繼而造成環(huán)境污染和損害工作人員健康，因而納米膠體二氧化硅越來越得到廣泛應(yīng)用。

為了驗(yàn)證疏水劑提高混凝土耐久性，Corcione等[9]用納米結(jié)構(gòu)的疏水劑(無溶劑)，施加到玻璃基板上評估，并且噴涂到混凝土表面，測試其表面硬度值和滲透系數(shù)表征其耐磨性和抗?jié)B性。證明了疏水劑對混凝土表面的防水效果以及耐磨性能的提高。因而提高了機(jī)制砂水泥砂漿的力學(xué)性能和耐磨性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

(1)水泥：為了消除摻合料對水泥水化產(chǎn)物影響機(jī)制砂水泥砂漿的物理力學(xué)性質(zhì)，采用P.I 42.5水泥，其物理和力學(xué)性質(zhì)見表1。

表1 水泥的物理和力學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical properties of cement

(2)砂：河砂和機(jī)制砂，天然砂顆粒級配良好，細(xì)度模數(shù)為2.70，表觀密度為2.710 g/cm3。機(jī)制砂石粉含量為4%，細(xì)度模數(shù)為2.45，表觀密度為2.36 g/cm3。

(3)膠體納米二氧化硅：AkzoNobel公司的 Levasil CS15-450型和1050型，其固體含量分別為15%和50%，呈透明白色和乳白色，直徑為5～45 nm。

(4)疏水劑：荷葉型疏水劑P800、水蠟基型疏水劑和硅氧烷疏水劑HE328，其固體含量分別為55%，30%和50%。

(5)水：飲用水。

ⅡY-300B微機(jī)電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)；JJ-50行星式水泥膠砂攪拌機(jī)；ZT-95砂膠試體成型振實(shí)臺；D/MAX-ⅢB X射線衍射儀；Ultra55掃描電子顯微鏡。

1.2 試驗(yàn)方法

納米膠體二氧化硅和疏水劑都是液體，均有良好的分散性。將納米膠體二氧化硅和疏水劑按質(zhì)量比1∶1，攪拌混合，靜止存放24 h，觀察混合溶液是否發(fā)生凝聚結(jié)團(tuán)和分層現(xiàn)象，考察其分散效果和是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)混合溶液無凝聚結(jié)團(tuán)和分層現(xiàn)象，表明它們之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它們的混合溶液具有良好的分散性。

本次試驗(yàn)主要是研究納米膠體二氧化硅和疏水劑共同對機(jī)制砂水泥砂漿的力學(xué)性能和耐磨性的影響，為此根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[10]和納米膠體二氧化硅和疏水劑類型及摻量——4%，5%，6%，7%，設(shè)計了96種組合納米膠體二氧化硅和疏水劑改性機(jī)制砂水泥砂漿(后面簡稱改性機(jī)制砂水泥砂漿)，見表2。

表2 改性機(jī)制砂水泥砂漿組成Table 2 The composite ratio of modified machine-madesand cement-based materials

在表2中，編號0號采用天然砂，作為對照組，其他96組均采用機(jī)制砂配制水泥砂漿樣品，測試其流動性；制作40 mm×40 mm×160 mm的抗折抗壓試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，測試抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

表2中用水量是通過以下方法獲得：

首先根據(jù)流動度要求，得到編號1機(jī)制砂水泥砂漿的用水量，因此編號2～編號96的用水量等于編號1的用水量減去納米膠體SiO2和疏水劑中的含水量。

根據(jù)96組改性機(jī)制砂水泥砂漿的抗折抗壓強(qiáng)度，優(yōu)選4種改性機(jī)制砂水泥砂漿，制作150 mm× 150 mm×50 mm的耐磨性試塊。

利用X射線衍射儀(XRD)測試優(yōu)選的4種改性機(jī)制砂水泥砂漿的水化產(chǎn)物，并用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性機(jī)制砂水泥砂漿流動性能

根據(jù)表2中2號～96號95種改性機(jī)制砂水泥砂漿配合比，測試流動度，分析納米膠體SiO2和疏水劑對機(jī)制砂水泥砂漿流動性的影響。

2.1.1 固定納米膠體SiO2摻量 在納米膠體SiO2摻量不變的情況下，納米膠體SiO2種類和疏水劑摻量對改性機(jī)制砂漿的影響，其流動性變化趨勢，見圖1。

由圖1a、b可知，改性機(jī)制砂水泥砂漿的流動性隨疏水劑和納米膠體SiO2摻量的增加而逐漸降低。在7%納米膠體SiO2的摻量下，摻有荷葉型疏水劑P800和國產(chǎn)荷葉型疏水劑的水泥砂漿流動性均達(dá)到了最低值，分別為165 mm和155 mm。但是在 圖1c、d可知，硅氧烷疏水劑對水泥砂漿流動性影響較小。并且隨著摻量的增加，其砂漿流動性有著先下降后增高的趨勢。在同等摻量的納米膠體SiO2條件下，隨著疏水摻入的三種疏水劑均降低了機(jī)制砂水泥砂漿的流動性。荷葉型疏水劑對流動性的影響較大，而硅氧烷疏水劑影響較小。

圖1 機(jī)制砂水泥砂漿流動性Fig.1 Fluidity of machine-made sand cement mortara.4%摻量的膠體SiO2；b.5%摻量的膠體SiO2；c.6%摻量的膠體SiO2；d.7%摻量的膠體SiO2

2.1.2 固定疏水劑摻量 根據(jù)疏水劑摻量不變的情況下，根據(jù)不同種類和摻量的膠體二氧化硅混合后作用于水泥砂漿，得到其流動性變化趨勢，見圖2。

由圖2a可知，根據(jù)納米膠體SiO2摻量的增加，在固定摻量的疏水劑條件下，共同混合后作用于水泥砂漿中，水泥砂漿的流動性有著先增加，后下降的趨勢。其中納米膠體SiO21050和疏水劑HE328摻入后的水泥砂漿流動性達(dá)到了203 mm的標(biāo)準(zhǔn)流動性要求。而圖2b、c、d中摻入疏水劑HE328中的水泥砂漿流動度變化不大，平均值為190 mm。其他配比摻量下的水泥砂漿流動性都是呈隨著納米膠體SiO2摻量增加而下降的趨勢。在7%摻量的疏水劑和納米膠體SiO2時下降到了155 mm。

圖2 機(jī)制砂水泥砂漿流動性Fig.2 Fluidity of machine-made sand cement mortara.4%摻量的疏水劑；b.5%摻量的疏水劑；c.6%摻量的疏水劑；d.7%摻量的疏水劑

由圖1和圖2 可以看出，同等摻量條件下，固含量較大的納米膠體SiO2溶液對機(jī)制砂水泥砂漿流動性影響較大。而隨著納米膠體SiO2摻量的增多，其水泥砂漿流動性也逐漸減小。這是因?yàn)榧{米膠體SiO2的比表面積大，活性較高[3]。在與水泥水化中的氫氧化鈣(簡稱CH)反應(yīng)中也吸附和消耗了部分游離水，隨著添加的納米膠體SiO2越多，水泥砂漿的流動性就急劇下降。

2.2 改性機(jī)制砂水泥砂漿力學(xué)性能

測試了96組改性機(jī)制砂水泥砂漿的28 d抗折抗壓強(qiáng)度，最大抗折強(qiáng)度為9.2 MPa，最小抗折強(qiáng)度為5.8 MPa，最大抗壓強(qiáng)度和最小抗壓強(qiáng)度分別是52.4 MPa和25.48 MPa。根據(jù)最大抗折強(qiáng)度和最大抗壓強(qiáng)度原則，優(yōu)選4種改性機(jī)制水泥砂漿，其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度見表3。

表3 四種優(yōu)選改性機(jī)制砂水泥砂漿力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of 4 kinds of optimizedmodified machine-made sand cement mortar

通過表3可知，摻量7%納米膠體SiO21050與摻量4%荷葉疏水劑P800的改性機(jī)制砂水泥砂漿的28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到了8.3 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到了50.9 MPa，比編號1機(jī)制水泥砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度分別提高了3.75%和20.3%。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，摻量7%納米膠體SiO2CS15-450+7%國產(chǎn)疏水劑改性機(jī)制砂水泥砂漿抗壓強(qiáng)度達(dá)到了50.8 MPa。當(dāng)納米膠體SiO2CS15-450摻量達(dá)到7%，水蠟基型疏水劑的摻量在5.0%～7.0%之間時，試塊的28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到了8.2～8.6 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了50.8～42.1 MPa，這說明在納米膠體SiO2CS15-450摻量為7%時，5.0%～7.0%是水蠟基型疏水劑的比較合適的摻加用量范圍；荷葉疏水劑P800的摻量在5.5%～6.5%之間時，28 d 抗折強(qiáng)度的提升非常的明顯，抗折強(qiáng)度最高可以達(dá)到8.9 MPa。

2.3 改性機(jī)制砂水泥砂漿耐磨性能

根據(jù)表3中4種改性機(jī)制砂水泥砂漿配合比，成型150 mm×150 mm×50 mm耐磨試塊，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，納米SiO2膠體和疏水劑通過外摻的方式加入到混凝土內(nèi)部中，可以增強(qiáng)機(jī)制砂水泥砂漿的耐磨性。在耐磨試驗(yàn)中，水泥砂漿或混凝土在規(guī)定時間的磨損量越低，耐磨性能越好。隨著納米SiO2膠體的增加，水泥砂漿的磨損量也是呈線性遞減的趨勢。編號1中基準(zhǔn)機(jī)制砂水泥砂漿平均磨損量為7.44 kg/m2。編號96的改性機(jī)制砂水泥砂漿的平均磨損量為5.55 kg/m2，比基準(zhǔn)試件降低了25.4%的磨損量。

圖3 改性機(jī)制砂水泥砂漿磨損量Fig.3 Abrasion of modified machine-made sandcement-based materials

納米膠體二氧化硅促進(jìn)火山灰反應(yīng)，生成大量C—S—H凝膠，填充了水泥漿中的空隙[8-10]。同時，納米膠體二氧化硅可填充水泥顆粒之間的微空間。疏水劑有利于機(jī)制砂水泥砂漿更加密實(shí)[11]。因此改性機(jī)制砂漿的耐磨性得到了提高。

2.4 微觀分析

2.4.1 XRD分析 對編號的改性機(jī)制砂水泥砂漿進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果見圖4。

圖4 機(jī)制砂水泥砂漿的XRD衍射譜Fig.4 XRD diffraction spectrum of machine-madesand cement-based materialsa.28 d機(jī)制砂水泥砂漿CaCO3衍射峰；b.28 d機(jī)制砂水泥砂漿CH衍射峰

通過圖4可知，衍射峰從上到下分別對應(yīng)編號96、74、69、38和1。機(jī)制砂水泥砂漿摻入納米膠體二氧化硅和疏水劑后，其水化產(chǎn)物CaCO3和Ca(OH)2的峰值比編號1的低，表明分散性良好的納米膠體SiO2已經(jīng)和水泥水化產(chǎn)生的CH發(fā)生二次水化反應(yīng)，使得CH的含量降低，進(jìn)而降低其CH衍射峰值。編號96的衍射峰為最低。

研究表明，納米膠體SiO2高表面活性可吸附硅酸三鈣水化釋放的鈣離子，導(dǎo)致膠體SiO2周圍的氫氧化鈣優(yōu)先成核。由于鈣離子具有較高遷移能力，成核后硅酸三鈣表面的離子加速向溶液中遷移，因此提高了水泥礦物中硅酸三鈣的水化速率[12]。Thomas[13]認(rèn)為膠體SiO2的晶核作用促進(jìn)了水泥水化，納米膠體SiO2為熟料礦物中的硅酸三鈣(簡稱C3S)和硅酸二鈣(簡稱C2S)的水化提供活性點(diǎn)，增加了水化的表面網(wǎng)，其中與水泥中的產(chǎn)物(氫氧化鈣)二次水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣凝膠可進(jìn)一步作為晶核發(fā)揮作用。并且未參與反應(yīng)的膠體SiO2和疏水劑填充在水泥和粗細(xì)集料的孔隙中，減少混凝土的空隙率。2013年，Pacheco-Torgal[14]在研究發(fā)現(xiàn)平均直徑為100～10 nm的納米SiO2粒子可填充到水化硅酸鈣(簡稱C—S—H)結(jié)構(gòu)的孔隙中，使得混凝土更為致密。

2.4.2 SEM分析 對編號1、編號38、74和96的28 d機(jī)制砂水泥砂漿取樣，在電子掃描顯微鏡進(jìn)行掃描，見圖5。

圖5 硬化機(jī)制砂水泥砂漿的SEM圖Fig.5 SEM image of hardened machine-made sandcement-based materiala.編號1；b.編號38；c.編號74；d.編號96

由圖5a可知，編號1的普通機(jī)制砂水泥砂漿28 d硬化后存在大量的微小孔隙，外部有害物質(zhì)有了可以進(jìn)入的通道，因此對比天然砂水泥漿體的力學(xué)性能和耐磨性有著明顯的降低；由圖5b、c、d可知，改性機(jī)制砂水泥砂漿只有少量微孔隙，納米膠體SiO2摻量越大，微孔隙越少越小。微小孔隙已經(jīng)被納米膠體二氧化硅以及生成的水化產(chǎn)物所填充，并且疏水劑也起到了致密的作用[14]。

3 結(jié)論

(1)納米膠體二氧化硅，比表面積大、表面活性高、消耗和吸收水泥砂漿的較多游離水，使得水泥機(jī)制砂漿的流動度下降。在加入硅氧烷疏水劑后，材料的流動性和抗折強(qiáng)度也有著提升。

(2)摻量為水泥質(zhì)量為7%的膠體SiO21050和4%的荷葉疏水劑P800組合，及摻量為水泥質(zhì)量為7%的膠體SiO2CS15-450和7%的水蠟基型疏水劑組合，顯著地提高了機(jī)制砂水泥砂漿力學(xué)性能和耐磨性能。

(3)納米膠體二氧化硅的二次水化反應(yīng)以及與疏水劑的微集料填充效應(yīng)，提高了機(jī)制砂水泥砂漿的致密性，降低了孔隙率，增大了水化硅酸鈣凝膠的含量，降低了Ca(OH)2產(chǎn)物含量。

(4)在以后研究中，進(jìn)一步試驗(yàn)研究在混凝土表面涂抹工藝及對機(jī)制砂水泥混凝土的耐久性的影響，減少機(jī)制砂水泥混凝土的造價。