二元混合物在液體層上發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的研究

謝科薇 陶金成 董裕力 翁雨燕 楊俊義 方亮

(蘇州大學(xué)物理與科學(xué)技術(shù)學(xué)院,蘇州 215031)

由于馬蘭戈尼效應(yīng),液滴在液體層表面自發(fā)鋪展成薄膜的物理過程,在成膜技術(shù)、涂層工藝、以及納米器件的制作等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,但是鋪展后液膜自發(fā)碎裂成小液滴的現(xiàn)象也被廣泛觀察到,這種現(xiàn)象限制了馬蘭戈尼效應(yīng)應(yīng)用的發(fā)展.本文基于以往的實驗觀察對液膜的碎裂機(jī)制進(jìn)行完備的解釋,并通過實驗進(jìn)行驗證,指出了液滴薄膜中心與邊緣蒸發(fā)速率的差異引起的馬蘭戈尼流動對液膜邊界產(chǎn)生的微擾,使得液滴鋪展到最大時邊緣生長出指狀液柱.此外,根據(jù)微擾模型推導(dǎo)出邊界失穩(wěn)的臨界波長和最大波長的表達(dá)式,基于Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性解釋了指狀液柱碎裂的原因.建立同心圓柱殼液柱模型簡化計算,預(yù)測了不同黏度比的液滴在液體層上鋪展為薄膜的濃度范圍和發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的位置區(qū)間,并通過實驗驗證了不同醇溶液發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的濃度范圍和位置區(qū)間.該理論解釋將在成膜技術(shù)、涂層工藝等領(lǐng)域提供更加精細(xì)的理論指導(dǎo);特別地,本文提出的同心圓柱殼簡化模型為化工領(lǐng)域微量反應(yīng)和納米顆粒制備等研究領(lǐng)域中的一些技術(shù)難題提供新的解決思路.

1 引言

當(dāng)一滴二元混合物(如水-乙醇)滴落在疏水性液體(如油)的表面時,漂浮在油層表面的母液滴有時會散開碎成更小的液滴,這個現(xiàn)象被稱為馬蘭戈尼爆裂.本文將對這一現(xiàn)象進(jìn)行詳細(xì)的分析,該現(xiàn)象可以分為兩個階段: 階段1 是液滴潤濕液體層,在馬蘭戈尼效應(yīng)[1]的作用下鋪展為薄膜,達(dá)到最大的擴(kuò)散半徑;階段2 是在薄膜擴(kuò)散到最大時,內(nèi)部未停止的馬蘭戈尼流使得邊界產(chǎn)生了指狀液柱,又因為Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性的存在,生長到一定長度的指狀液柱碎裂形成小液滴,最終整個液膜破碎發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的現(xiàn)象.

液滴可以自發(fā)在液體層鋪展成薄膜的優(yōu)良性質(zhì)讓馬蘭戈尼效應(yīng)在半導(dǎo)體成膜[2]及納米器件的制作[3]等方面被廣泛應(yīng)用,正是因為巨大的應(yīng)用前景液體表面的Marangoni 鋪展問題被大量研究.從1969 年Fay[4]研究了石油在水面上的鋪展,首次建立了液滴鋪展半徑與時間的冪指數(shù)關(guān)系后,到1980 年,Huh 等[5],Foda 和Cox[6]采用更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)學(xué)推導(dǎo)驗證Fay 的結(jié)論,詳盡地研究了液滴在水面上鋪展的力學(xué)機(jī)制.之后的幾年,一維射流的不穩(wěn)定性首先被觀察到,并被廣泛研究[7,8],例如1983 年Smith 等[9,10]詳細(xì)討論射流的表面波、對流不穩(wěn)定性.但隨著研究和應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展,1988—1998 年二維液膜自發(fā)碎裂成小液滴的現(xiàn)象逐漸在不同實驗中被觀察到[11-17],其中導(dǎo)致馬蘭戈尼流而引起不穩(wěn)定的因素包括: 溶液濃度變化(蒸發(fā))[11-15]、溫度變化(熱驅(qū)動)[16]、表面活性劑[17]等,自此液膜不穩(wěn)定性方面的研究也分為了以上3 個主題.由于液膜的破碎限制了馬蘭戈尼效應(yīng)的應(yīng)用,進(jìn)入21 世紀(jì),相關(guān)問題被廣泛研究,在液膜擴(kuò)散[18]、邊緣潤濕[19]、液柱斷裂[20]、邊緣碎裂[21]、指狀液柱形成[22]等現(xiàn)象都有相關(guān)研究.不過相比于第1 階段完備的理論,對第2 階段擾動和不穩(wěn)定的分析例如上述研究都主要是實驗研究.特別地,Hernández-Sánchez 等[23]根據(jù)實驗得到液體層表面上液體的驅(qū)替鋪展由界面張力梯度主導(dǎo).但Huh 等[5],Foda 和Cox[6]的研究表明液滴在邊緣處界面張力已經(jīng)達(dá)到平衡,并不會在邊緣處長出小液柱,也正是因為這樣的悖論讓液滴邊界失穩(wěn)的原因一直沒有理論進(jìn)行解釋.此外對于生長出的液柱最終碎裂成為小液滴的原因,大量的實驗文章推測是由于Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定現(xiàn)象[21,24,25],但是由于液柱在液體表面流動而導(dǎo)致的上下不對稱邊界條件,讓Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定擾動下液柱的流動方程復(fù)雜到無法求解.

針對上述問題,本文將根據(jù)液液界面的自由能理論推導(dǎo)出二元混合物在液體層表面實現(xiàn)鋪展的關(guān)系式,代入希斯科夫斯基公式計算出短鏈醇溶液在油層表面鋪展為薄膜的濃度范圍.完全鋪展后液滴內(nèi)部的馬蘭戈尼效應(yīng)依舊存在,引起了液滴邊界的不穩(wěn)定性.本文將擾動表示為一個無限的波函數(shù)疊加,結(jié)合楊拉普拉斯方程對擾動下液滴的速度勢方程,求解得到了發(fā)生失穩(wěn)的臨界條件與失穩(wěn)后液柱生長時對應(yīng)的波長.經(jīng)過分析可知醇溶液在液體層表面鋪展的濃度范圍與醇溶液出現(xiàn)邊界不穩(wěn)定性碎裂為小液滴的濃度范圍一致,后續(xù)用實驗驗證了計算得到的發(fā)生“馬蘭戈尼爆裂”的濃度區(qū)間的準(zhǔn)確性.

為了使擾動下液柱的流動方程可解,本文采用關(guān)于中心軸對稱的同心圓柱殼模型簡化計算.基于中間層厚度非常薄的假設(shè),對方程進(jìn)行近似降階求解得到Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性不同模式的擾動增長率,并且對于擾動增長率的不同模式做出競爭猜想,得到了擾動增長率的范圍.基于猜想和Mathematica 計算分析預(yù)測了不同黏度比的液體層和液滴發(fā)生“馬蘭戈尼爆裂”的位置區(qū)間,其中醇溶液在花生油表面碎裂為小液滴的位置區(qū)間在4.51—5.98 倍液柱寬度,并且通過實驗驗證預(yù)測是準(zhǔn)確的.

2 母液滴的鋪展過程

2.1 母液滴鋪展的濃度

兩種由不互溶或部分互溶液體相互接觸而形成的界面稱為液液界面[26].下文對二元混合物A(如水-醇混合物)在疏水性液體B(如植物油)表面上時形成液液界面的條件進(jìn)行分析.

設(shè)液-液接觸面積為單位面積,則在恒溫恒壓下有

式中,γA,γB和γAB分別為單位面積下A,B 和AB 的界面自由能.ΔG表示吉布斯自由能變,吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發(fā)與平衡的判據(jù).當(dāng)鋪展系數(shù)S＞0 時,液體A 才能在液體B 實現(xiàn)鋪展.由于界面張力、表面張力與界面自由能、表面自由能在數(shù)值上相等;界面張力與表面張力的單位為N/m,界面自由能的單位為J/m2,由J=N·m 可得J/m2=N/m.因此,(1)式也可以表示為

式中σA,σB和σAB分別表示為液體A、液體B 的表面張力和液體A 與液體B 的界面張力.衡量液液界面張力與A,B 兩液體表面張力關(guān)系,由Good Girifalco 理論[27]推得:

聯(lián)立(2)式和(3)式可得

根據(jù)(4)式和液體A 在液體B 表面實現(xiàn)鋪展的條件S＞0,得到二元混合物在液體層表面鋪展的表面張力關(guān)系式為

可溶性短鏈醇溶液的濃度和表面張力之間的關(guān)系用希斯科夫斯基公式[28]來表示:

其中,σ0和σ分別表示溶劑和醇溶液的表面張力,醇溶液表面張力σA為液體A 的表面張力,K與b均為擬合系數(shù),C為溶液的摩爾濃度.根據(jù)(5)式與(6)式推導(dǎo)可得,短鏈醇溶液發(fā)生鋪展的濃度關(guān)系式為

2.2 母液滴的馬蘭戈尼流動

當(dāng)母液滴(醇)溶液濃度達(dá)到一定范圍時可以鋪展形成薄膜.薄膜邊緣處的液膜薄、表面積大,揮發(fā)速率快,醇濃度遠(yuǎn)小于中心區(qū)域.由(6)式可知,鏈醇溶液濃度越大,表面張力越小,母液中心與邊緣形成表面張力梯度,液體從表面張力低的中心區(qū)域向表面張力高的四周流動,形成溶質(zhì)馬蘭戈尼流[29],讓母液滴在液體層上進(jìn)一步鋪展成厚度更薄的均勻薄膜.

Keiser 等[21]通過量綱分析給出了馬蘭戈尼爆裂現(xiàn)象的特征半徑R*與特征時間T*的表達(dá)式,根據(jù)v=R*/T*可以推導(dǎo)出馬蘭戈尼流誘導(dǎo)的流速v與相關(guān)參數(shù)的關(guān)系式:

定義有效張力σ=σmo+σma.σmo為油層與醇溶液的界面張力,σma為醇溶液與空氣的界面張力.記中心處溶液體積濃度為?0,有效張力為σm;邊緣處溶液體積濃度為?c,有效張力為σc,則有Δσ=σm-σc.H為油層厚度,η0為油層的運(yùn)動黏度.jv為醇溶液的蒸發(fā)速率,Ω0為滴加液滴的體積.

當(dāng)S＜0 時,醇溶液不可以在油層表面發(fā)生鋪展,鋪展的臨界體積濃度滿足:S(?c)=0.即母液滴邊緣濃度達(dá)到?c時,S=0,醇溶液不再潤濕油層,達(dá)到最大的擴(kuò)散邊界.此時,油的黏性應(yīng)力與界面張力相平衡,即η0v/H=Δσ/R.再結(jié)合(8)式可以得到實現(xiàn)最大鋪展的母液半徑R:

3 母液滴的不穩(wěn)定性

3.1 母液滴邊緣的不穩(wěn)定性

當(dāng)母液滴達(dá)到最大母液半徑時,可以近似視為一個厚度均勻的圓形薄膜[21].雖然液滴邊界處的界面張力已經(jīng)達(dá)到平衡,但是由于最初的蒸發(fā)速率差異,液滴內(nèi)部依舊有濃度差異[30,31],馬蘭戈尼效應(yīng)依舊存在[21],液滴內(nèi)部的流動并未停止[31],又因為Fay[4],Huh 等[5],Foda 和Cox[6]的工作已經(jīng)證明,若液滴完全處于靜止?fàn)顟B(tài)下,液滴邊緣不會出現(xiàn)不穩(wěn)定性,液滴鋪展成液膜后保持完整,不會發(fā)生碎裂,所以推測內(nèi)部流動未停止可能是引起液滴邊界不穩(wěn)定性的原因.引起擾動的因素很多,機(jī)制復(fù)雜,但其成因不影響對后續(xù)擾動引起的不穩(wěn)定性增長進(jìn)行分析.

母液滴擴(kuò)散到最大母液半徑時,擴(kuò)散過程流動緩慢且流動的母液滴質(zhì)量很小,屬于黏性流動,整個速度場最初是無旋的,并且水和酒精的混合液黏度很小,整個液滴在之后的演化過程中會保持無旋[32].因此,速度勢?j可表示為??j=v.由整個液滴的體積一定,整個流場是無源的可得:?2?j=0.如圖1 所示,一半徑為R0的油層圓形界面,母液滴在其表面鋪展,母液滴薄膜厚度為h,且h?R0.r為液滴邊緣某點(diǎn)到液滴中心的距離.在柱坐標(biāo)下,對于其中的某一層(厚度為δz)可用極坐標(biāo)描述:

由流體的邊界無滑移條件可知r方向上的速度v只是z的函數(shù)[33],垂直于z方向且沿r方向的牽引力為,在某一層上單位體積的兩個面牽引力差為,μ表示動力黏度.完全鋪展時母液滴邊緣處,單位體積所受壓力p與兩端牽引力之差相平衡,即

由上下表面無滑移的邊界條件,可得:

將速度在z方向上進(jìn)行平均:

考慮的是不可壓縮流,且流體的流速較小,則?·=0,即壓力p滿足楊-拉普拉斯方程[34],壓力差Δp可以表示為

馬蘭戈尼效應(yīng)帶來的不穩(wěn)定性對液滴邊緣產(chǎn)生了擾動,根據(jù)傅里葉變換可知任何擾動都可以表示為一個無限的波函數(shù)疊加[35].圖1 顯示了具有波狀擾動a的圓形界面,可以將母液邊界形狀寫為

其中,Am表示與無因次波數(shù)m相關(guān)的振幅因子,f(t)表示波振幅與時間t相關(guān),?表示波函數(shù)的相位因子.

設(shè)母液滴流量為Q,對于未擾動情形下的位移R(t)可以表示為

t=t0(初始時刻)時,R(t0)=0,解出未擾動情形下速度勢:

其中,μb表示醇溶液與油層界面的動力黏度,μj表示醇溶液的動力黏度,μa表示醇溶液與空氣界面的動力黏度.

(17)式求得的速度勢僅為穩(wěn)定條件下的.對于不穩(wěn)定情況下加入擾動項得

式中,α為擾動振幅,由理想流體的連續(xù)性條件[36]可得

其中,A表征任一波數(shù)下的振幅.

(14)式引入微擾項a,由楊-拉普拉斯方程可得界面處得壓力差為

根據(jù)(20)式可以定性分析指狀液柱產(chǎn)生過程,邊界處由于擾動產(chǎn)生的凹凸后,凹陷處產(chǎn)生了負(fù)曲率導(dǎo)致壓差增大,凸起處產(chǎn)生正曲率導(dǎo)致壓差減小,凸起部分被兩側(cè)凹陷處高壓差部分?jǐn)D壓,隨著不穩(wěn)定性液膜不穩(wěn)定性增長凹凸程度增大,曲率變化明顯,壓差增大,最終凸起部分被擠出去形成指狀液柱,為了銜接后續(xù)分析,之后采用擾動波長進(jìn)行分析.

由于μb?μj,μj?μa,聯(lián)立(13)式、(17)式和(20)式可得

每個m對應(yīng)一種波長不同的表面振動模式.當(dāng)=0 時,對應(yīng)最小波長λc,以保持?jǐn)_動.根據(jù)(21)式解得此時的最小波數(shù)mc為

根據(jù)mcλc=2πR與(22)式,可推得對應(yīng)發(fā)生失穩(wěn)的臨界波長λc為

并且聯(lián)立(8)式和(9)式,可得

當(dāng)母液周長小于臨界波長時,位移是穩(wěn)定的,界面仍然是以滴入點(diǎn)為中心的一個圓.一旦周長大于臨界波長,界面就會失穩(wěn)形成類似手指形狀的邊緣結(jié)構(gòu)[38].對于醇溶液滴加在油層表面的情況,醇溶液可以在油層表面實現(xiàn)鋪展,即滿足S(?c)＞0,由于馬蘭戈尼流的作用,母液滴的周長一定大于臨界波長.所以只要醇溶液可以在油層表面鋪展,邊緣就會失穩(wěn)生長出指狀液柱(見圖2(a)).

圖2 指狀液柱碎裂過程的實驗圖像Fig.2.Experimental images of finger shaped liquid column fragmentation process.

3.2 小液柱碎裂的分析

由圖2(b),(c)可知,液膜邊緣凹凸生長出的指狀液柱,達(dá)到一定長度后斷裂成小液滴.根據(jù)Plateau 的界面自由能理論[39]: 小液柱的長度超過其截面周長時,必然會出現(xiàn)Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定現(xiàn)象,從而導(dǎo)致了擾動的增長,而表面張力的作用會使液體以最小的表面積形式存在,即碎裂為球狀液滴.因此,對液柱的碎裂條件以及碎裂的具體位置展開了分析.

如果直接建立在油層-空氣界面上流動的液柱模型,上下表面不對稱邊界會導(dǎo)致求解液柱的流動方程十分困難,因此建立如圖3 所示的同心圓柱殼模型.在同心圓柱殼模型下當(dāng)R(2)=R(1)(1+ε)(ε→0)時,中間層的厚度與曲率半徑相比很小,近似看作平面,圓柱形薄殼在兩個同心圓柱之間的流動近似看作是液柱在兩界面之間流動[40]且該模型是關(guān)于中心軸對稱的.μ(n) 表示第n層流體的動力黏度,γ(n) 表示第n層界面張力系數(shù).

圖3 同心圓柱殼模型示意圖Fig.3.Schematic diagram of a concentric cylindrical shell model.

對于因為Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性而擾動的界面,可以定義一個界面函數(shù):

其中,k表示擾動的波數(shù),ω為擾動的頻率.

根據(jù)Liang 等[41]提出的模型,在Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定情況下液柱的流動方程可表示為

這里,A(n,n) 和B(n) 為4×4 矩陣:

R(2)=R(1)(1+ε)(ε→0)時,ε是小量,將det(M(n))=0 以ε的級數(shù)展開可解得擾動的色散關(guān)系ωj(k)(j∈(1,N-1),N=3),此時擾動的增長率σj(k)=Imωj(k)有兩個解:

由于上下兩層液體與中間液體界面上擾動的相位差,ωj(k) 有兩個解,對應(yīng)擾動增長率有兩種模式,分別如圖4 所示.σ+(k) 模式對應(yīng)的是上下兩界面的相位差為零,σ-(k) 模式對應(yīng)的是上下兩界面的相位差為 π.ε→0 時,中間層液體非常薄,上下界面基本重合.對于σ+(k)=σ0(k)+O(ε),由于兩界面擾動相位差為零,擾動模式一致,可以認(rèn)為上下界面是同一個界面,三層結(jié)構(gòu)就變成了雙層結(jié)構(gòu),但是上層液體并不是單一的n=3 層流體,而是其相關(guān)系數(shù)由n=2 和n=3 兩層液體的耦合決定[41,42].因為n=3 層是空氣且基本處于靜態(tài),可忽略不計[24],所以σ+(k) 是由里面兩層液體形成的雙層結(jié)構(gòu)決定的,類似于忽略了中間薄層的存在.對于雙層結(jié)構(gòu)的增長率,Tomotika 證明主要與兩液體黏度比有關(guān)[25],σ0(k) 可表示為

圖4 振動模式示意圖 (a) σ+(k) 模式;(b) σ-(k) 模式Fig.4.Schematic diagram of vibration mode: (a) σ+(k)mode;(b) σ-(k) mode.

其中ψ(kr) 的具體形式在補(bǔ)充材料B (online)中給出.Tomotika 的實驗數(shù)據(jù)與理論計算結(jié)果相比偏大了11%[43],推測這個誤差主要來源于O(ε),因為一階小量不能完全忽略不計.

對Tomotika 的計算結(jié)果乘以修正系數(shù)1.11,利用Mathematica 對(35)式進(jìn)行求解,最終得到σ+(k)模式下增長率與波數(shù)和黏度比的關(guān)系,見圖5(a),且借助Mathematica 可以得到黏度比和最大增長率所對應(yīng)的波數(shù)的關(guān)系,見圖5(b).由圖5(a)可知,隨著黏度比的減小,增長率呈上升趨勢,由圖5(b)可知當(dāng)黏度的取值在0.2208 左右時,最大增長率對應(yīng)的波數(shù)最大.

圖5 (a) σ+(k) 模式下增長率與波數(shù)和黏度比的關(guān)系;(b) 黏度比和最大增長率所對應(yīng)的波數(shù)的關(guān)系Fig.5.(a) Relation of growth rate to wavenumber and viscosity ratio at σ+(k) mode;(b) relationship between the viscosity ratio and the wave number corresponding to the maximum growth rate.

對于σ-(k) 模式,在ε→0,兩界面基本重合時,由于上下兩界面的相位差為 π,兩種擾動相互抵消,液柱流動可以看作是真空中的液柱流動.從數(shù)學(xué)角度分析,σ-(k)=O(ε2) 在ε→0 的情況下,O(ε2)作為二階小量可以忽略不記,即兩側(cè)液體的影響可以忽略不計.Chauhan 等[44]從物理過程分析也得出了相同的結(jié)果.真空中液柱的擾動增長率與波數(shù)k的關(guān)系由Rayleigh[45,46]于1879 年求出:

對(36)式進(jìn)行求解,得到σ-(k) 模式下增長率與波數(shù)的關(guān)系如圖6 所示.由圖6 可知,最大增長率對應(yīng)的波數(shù)為0.697.液柱最終斷裂的位置與液柱寬度的比例已被證明只與最大增長率σmax對應(yīng)的波數(shù)相關(guān)[47],當(dāng)以最大增長速率增長到一個波長時液柱就會發(fā)生碎裂[39],所以碎裂長度與最大增長率所對應(yīng)波長相等.

圖6 σ-(k) 模式下增長率與波數(shù)的關(guān)系Fig.6.Relation of growth rate to wavenumber and viscosity ratio at σ-(k) mode.

不同于一層液柱或兩層液柱σj(k) 的解是唯一的,在N=3 時σj(k) 有兩個解:σ+(k),σ-(k),分別對應(yīng)上下兩個界面擾動的相位差為0 和 π;在兩種模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)相差較大的情況下,液柱生長的過程中會選擇最大增長率對應(yīng)波數(shù)較大即波長較短的模式,這種情況已被廣泛驗證[41].但在本問題中,σ+(k) 最大增長率對應(yīng)波數(shù)由醇溶液與花生油的黏度比代入(35)式解得:kr=0.506;σ-(k)最大增長率對應(yīng)波數(shù)由(36)式可知:kr=0.697,兩種模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)相差較小情況下,兩種模式可能處于競爭狀態(tài),上下界面擾動的相位差隨機(jī)介于0 到 π 之間,液柱真實的斷裂位置也是介于σ+(k),σ-(k) 模式最大增長率分別對應(yīng)斷裂位置之間的一個區(qū)間.根據(jù)圖5(b)可知σ+(k)模式下黏度比和最大增長率對應(yīng)波數(shù)的關(guān)系,又由σ-(k) 模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)為0.697,可以得到在σ+(k),σ-(k) 模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)的區(qū)間,如圖7 所示.

圖7 不同黏度比下兩種模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)的區(qū)間Fig.7.Interval of the wavenumber corresponding to the maximum growth rate of the two modes at different viscosity ratios.

圖7 中紅線表示在σ-(k) 模式下最大增長率對應(yīng)的波數(shù),藍(lán)線表示σ+(k) 模式下黏度比和最大增長率對應(yīng)波數(shù)的關(guān)系.在波數(shù)相差較小時,可以根據(jù)兩種模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)的區(qū)間得到液柱碎裂位置區(qū)間.

4 實驗系統(tǒng)及測量結(jié)果

實驗分別驗證了前兩節(jié)理論分析結(jié)果的正確性,對發(fā)生馬蘭戈尼爆裂時醇溶液的濃度范圍和液柱碎裂位置進(jìn)行了計算與測量.用0.04 mol/L 的亞甲基藍(lán)為醇溶液染色,配制不同濃度的醇溶液,在25 ℃的恒溫槽中進(jìn)行實驗.用最大氣泡壓力法[48]測定了25 ℃下油的表面張力系數(shù)(見表2).利用光杠桿法測量油層厚度并控制每組實驗時油層厚度為4 mm,用豎直針管滴加醇溶液來保證液滴穩(wěn)定豎直滴落,其中注射泵每次滴加醇溶液的體積為1 μL.由于乙醇的安全性較高,改變液體層B 的種類進(jìn)行實驗時,使用乙醇溶液為二元混合物.使用相機(jī)俯拍錄制實驗視頻,記錄發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的實驗現(xiàn)象.

4.1 醇溶液濃度范圍的計算與實驗測量

將文獻(xiàn)[26]中25 ℃下幾種醇溶液的表面張力與濃度關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[49],得到K與b的值(見表1).油的表面張力系數(shù)σB,25 ℃下水的表面張力系數(shù)σ0(0.072 N/m)與K,b值代入(7)式可得醇溶液發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的理論摩爾濃度范圍(見表1 和表2).

表1 不同醇溶液發(fā)生爆裂現(xiàn)象的理論濃度范圍與實驗濃度范圍Table 1.Theoretical concentration range and experimental concentration range of burst phenomena in several alcohol solutions.

表2 花生油,蓖麻油為液體B 時,乙醇溶液發(fā)生爆裂現(xiàn)象的理論濃度范圍與實驗濃度范圍Table 2.Theoretical concentration range and experimental concentration range of ethanol solution when peanut oil and castor oil are liquid layers B.

根據(jù)實驗現(xiàn)象記錄4 種醇溶液在花生油表面發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的體積濃度范圍(圖8)以及乙醇溶液在花生油和蓖麻油層上發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的體積濃度范圍(圖9).由圖表可知,各組實驗的數(shù)據(jù)點(diǎn)均在理論計算值范圍內(nèi),實驗測量的醇濃度范圍的下限略大于理論計算值,考慮與滴加醇溶液時醇已少許揮發(fā)致使滴加的實際溶液濃度偏小有關(guān).Keiser 等[21]通過干涉儀測量得到了異丙醇溶液發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的體積濃度范圍(≥35%±2%),該實驗值與本文理論值相符.

圖9 花生油,蓖麻油為液體B 時,乙醇溶液是否發(fā)生爆裂現(xiàn)象的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)Fig.9.Statistical data of volume fraction of ethanol solution with peanut oil and castor oil as liquid B.

4.2 醇溶液在油層表面液柱碎裂區(qū)間長度的計算與測量

由于液柱碎裂的長度與波長相等,由l=λ=2π/k,將醇溶液與花生油的黏度比1/45 代入(35)式,利用Mathematica 對代入黏度比后的(35)式求最大值位置可得,σ+(k) 模式最大增長率對應(yīng)的kr=0.509,將kr=0.509 代入l=λ=2π/k可得l=5.89d.同樣的方法可以得到,σ-(k) 模式最大增長率對應(yīng)的kr=0.697,代入l=λ=2π/k可得l=4.51d.

將異丙醇溶液在花生油表面發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的視頻導(dǎo)入軟件Tracker 中進(jìn)行測量.均勻選取液滴邊緣的40 個不同位置,分別測量前后三次斷裂液柱的寬度d與斷裂位置的長度L,各個位置L/d的比值如圖10 所示.

圖10 液柱碎裂位置L/d 數(shù)據(jù)點(diǎn)Fig.10.Liquid column fragmentation location L/d data point.

5 結(jié)果與討論

本文從“馬蘭戈尼爆裂”過程可以分為“潤濕鋪展”和“失穩(wěn)碎裂”兩個階段的基礎(chǔ)思想出發(fā),基于Hernández-Sánchez 等[23]實驗結(jié)果和Huh 等[5]、Foda 和Cox[6]理論研究的悖論、小液柱的不對稱邊界等問題,提出猜想和假設(shè)并且完整解釋了“馬蘭戈尼爆裂”現(xiàn)象的物理機(jī)制,并通過實驗驗證發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果與理論預(yù)測相符.工作的重點(diǎn)部分有以下幾點(diǎn).

本文得出了二元混合物在液體層上發(fā)生鋪展的判定通式.基于通式代入二元混合物表面張力與濃度的關(guān)系式便可以推得二元混合物在液體層上發(fā)生鋪展的濃度范圍可以為實際應(yīng)用生產(chǎn)提供一定的理論指導(dǎo).如在半導(dǎo)體成膜工藝中利用馬蘭戈尼流[50]構(gòu)筑成膜溶液: 按比例混合具有高沸點(diǎn)、低表面張力的甲苯與具有低沸點(diǎn)、高表面張力的四氯化碳兩種溶劑,在成膜溶液中形成馬蘭戈尼流,可有效降低“咖啡環(huán)”效應(yīng)[51],提高薄膜均勻性.但當(dāng)生長薄膜的溶液濃度較低時,薄膜無法覆蓋完全;濃度超過一定值時,薄膜趨向于無序生長.依據(jù)(5)式可以得到準(zhǔn)確的成膜溶液的濃度范圍,為實際應(yīng)用生產(chǎn)提供理論指導(dǎo).

液滴內(nèi)部濃度差異引起馬蘭戈尼效應(yīng)導(dǎo)致了液滴邊界失穩(wěn),基于此本文求解出了邊界失穩(wěn)的臨界波長和生長液柱的特征波長.對于醇溶液滴加在油層表面的情況,只要醇溶液可以在油層表面實現(xiàn)鋪展,對應(yīng)的擾動波長一定大于臨界波長,邊緣就會失穩(wěn)生長出指狀液柱,液柱生長到長度大于液柱截面周長時便會發(fā)生碎裂.醇溶液在油層表面鋪展的濃度范圍與發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的濃度范圍一致,實驗驗證醇溶液在油層表面發(fā)生馬蘭戈尼爆裂濃度范圍與預(yù)測范圍一致,理論與實驗結(jié)果高度吻合證明了對鋪展的判定通式推導(dǎo)和對邊界失穩(wěn)的原因解釋的正確性.同時,還發(fā)現(xiàn)如果使用單參數(shù)短鏈醇表面張力與濃度的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行擬合,此時正丁醇發(fā)生馬蘭戈尼爆裂的濃度不存在上限[31],與真實實驗不符.所以使用單參數(shù)關(guān)聯(lián)式擬合表面張力與濃度的關(guān)系并不一定適用于所有短鏈醇.這證明鋪展的判定通式在表面張力與濃度的參數(shù)擬合中可能具有更廣泛的用途.此外,本文推導(dǎo)的臨界波長與最大波長的結(jié)果與Hele-Shaw 流黏性指進(jìn)模型結(jié)果類似[20],不同的是驅(qū)動Hele-Shaw 流的壓力差為兩板之間的壓力,而驅(qū)動母液滴邊緣生長出指狀液柱的壓力差為界面張力梯度.雖然壓力差來源不同,最終解的形式相似,這也印證了(23)式和(24)式即臨界波長與最大波長是正確的.

為了解釋液柱碎裂的原因和具體位置,引入了同心圓柱殼液柱微擾模型.在R(2)=R(1)(1+ε)(ε→0)即中間層非常薄的情況下,液柱的流動方程可解.并且對于多解情況下液柱不穩(wěn)定性的實際增長率,依據(jù)擾動相位差的分析,對兩種模式最大增長率對應(yīng)的波數(shù)相差較小情況做出了解釋和預(yù)測.在異丙醇溶液在花生油表面擴(kuò)散的實驗中測量了40 個位置連續(xù)三次碎裂時液柱的長度與寬度的比值,120 個數(shù)據(jù)全部在預(yù)測的4.51—5.98 倍的液柱寬度區(qū)間內(nèi).當(dāng)然雖然實驗結(jié)果在預(yù)測的區(qū)間內(nèi),但并沒有集中在某個特定的值附近,而是隨機(jī)地分布在預(yù)測的區(qū)間當(dāng)中,后續(xù)研究會進(jìn)一步討論競爭模式更加精確的機(jī)制.特別地,3.2 節(jié)提出的簡化模型有可能為界面處的Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性分析提供新的思路.不對稱邊界導(dǎo)致方程過于復(fù)雜的問題普遍存在,例如2008 年Eggers 和Villermaux[20]創(chuàng)舉性地實驗證明了在Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定下碎裂形成的小液滴直徑只與不穩(wěn)定性最大增長率成正比后,基于Plateau-Rayleigh不穩(wěn)定生成微液滴和制備納米顆粒的方法被廣泛研究和應(yīng)用[52],并且在化工微量反應(yīng)和納米顆粒制備等研究領(lǐng)域成為一種新興的研究熱點(diǎn).因為界面處不對稱邊界條件的復(fù)雜性,之前的研究都是有關(guān)液柱包埋在其他液體中生成微液滴的.微液滴或者顆粒都是在包埋液體中生成的,那么當(dāng)微液滴或者顆粒的尺寸達(dá)到納米量級時,如何將生成物從包埋液體中提取出來就成了一大技術(shù)難題,而3.2 節(jié)的簡化模型有可能讓生成微液滴的過程在液體層表面進(jìn)行,這將極大地簡化生成物提取問題,解決這一技術(shù)難題.

6 總結(jié)

本文解釋了馬蘭戈尼爆裂現(xiàn)象的物理機(jī)制.本研究中被實驗初步驗證的猜想、假設(shè)以及簡化模型,可能為成膜技術(shù)、涂層工藝等已有的應(yīng)用領(lǐng)域提供一定的理論指導(dǎo),為化工領(lǐng)域微量反應(yīng)和納米顆粒制備等研究領(lǐng)域中的一些技術(shù)難題提供新的解決思路.也有一些問題需要更進(jìn)一步的研究,例如對高雷諾數(shù)流體不穩(wěn)定性的討論和在不穩(wěn)定多解情況下競爭模式更加精確機(jī)制的研究,后續(xù)工作也將以研究Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性更廣泛更精確的機(jī)制為目標(biāo)展開.