面向高性能摩擦納米發(fā)電機(jī)的電介質(zhì)材料*

鄧浩程 李祎 田雙雙 張曉星 肖淞

1) (武漢大學(xué)電氣與自動(dòng)化學(xué)院,電網(wǎng)環(huán)境保護(hù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430072)

2) (湖北工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,新能源及電網(wǎng)裝備安全監(jiān)測(cè)湖北省工程研究中心,武漢 430068)

摩擦納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator,TENG)作為微納電源或自取能傳感器近年來在多領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力.TENG 的輸出性能提升與作為摩擦起電層的電介質(zhì)材料接觸起電特性密切相關(guān).本文首先介紹了TENG 及其電介質(zhì)摩擦起電層的相關(guān)基礎(chǔ)理論和模型;其次,闡述了TENG 電介質(zhì)材料的選材、改性(表面改性、體改性)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略,其中表面改性和體改性涉及表面粗糙度控制、官能團(tuán)調(diào)控、電介質(zhì)材料介電參數(shù)優(yōu)化,在電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,重點(diǎn)介紹了電荷傳輸層、捕獲層、阻擋層的原理及通過多層結(jié)構(gòu)來提高TENG 介電性能的典型方法;最后,強(qiáng)調(diào)了本領(lǐng)域發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢(shì),為面向高性能TENG 的納米電介質(zhì)材料開發(fā)提供參考.

1 引言

隨著“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出以及可持續(xù)發(fā)展的要求,從自然環(huán)境中收集多元、雜散的機(jī)械能已成為富有前景的解決方案之一.同時(shí),將自然環(huán)境中收集的微納能源轉(zhuǎn)化為微瓦、毫瓦級(jí)的電能,并為分布式感知系統(tǒng)提供能源已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).Wang 等[1-4]于2012 年發(fā)明了基于接觸起電(contact electrification,CE)和靜電感應(yīng)原理的摩擦納米發(fā)電機(jī),憑借其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、選材多樣、功能豐富等優(yōu)點(diǎn)引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注.盡管其輸出能量密度與傳統(tǒng)的電磁感應(yīng)式發(fā)電機(jī)(electromagnetic nanogenerator,EMG)存在較大的差距,但是摩擦納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator,TENG)對(duì)于低頻、分散式的能量收集與轉(zhuǎn)化存在著巨大的優(yōu)勢(shì).由于物聯(lián)網(wǎng)、數(shù)字孿生的快速發(fā)展需要各種類型的分布式傳感器來進(jìn)行多元信息的提取和感知,基于TENG 等能量收集裝置實(shí)現(xiàn)的自供電傳感已被公認(rèn)成為未來的可再生能源解決方案[5-7].

作為TENG 工作的基礎(chǔ)物理原理,CE 是一個(gè)高度復(fù)雜的物理和化學(xué)過程,主要通過電介質(zhì)材料界面電荷的轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn),同時(shí)伴隨著電荷的存儲(chǔ)、消散等過程并最終建立動(dòng)態(tài)平衡.因此,高效的CE和對(duì)摩擦電荷的高效利用是實(shí)現(xiàn)TENG 性能提升的關(guān)鍵,而電介質(zhì)材料的選擇和改性在其中扮演著重要的角色[8-10].電介質(zhì)材料改性的主要目的在于調(diào)節(jié)電介質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì),包括表面粗糙度、官能團(tuán)、相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗、極化、絕緣強(qiáng)度等[11].此外,對(duì)于電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也有助于賦予TENG 優(yōu)異的輸出性能.因此,TENG 的發(fā)展離不開高性能納米電介質(zhì)材料的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用[12].

本文系統(tǒng)總結(jié)了面向高性能摩擦納米發(fā)電機(jī)的電介質(zhì)材料的最新研究進(jìn)展,特別是對(duì)其物理機(jī)制、改性策略和優(yōu)化方法給出了深入總結(jié)和闡釋,如圖1 所示[13-18].具體地,首先介紹了TENG 及電介質(zhì)材料相關(guān)的基礎(chǔ)理論和模型,為后續(xù)電介質(zhì)的改性提供重要的理論指導(dǎo).隨后,依次介紹了面向高性能TENG 電介質(zhì)材料的表面改性(包括表面粗糙度、官能團(tuán)調(diào)控)、體改性(包括相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗、介電強(qiáng)度)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(包括中間層、多層結(jié)構(gòu))的典型方法,并重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了改性過程中涉及的物理原理和模型.最后,闡述了高性能TENG 納米電介質(zhì)材料現(xiàn)階段發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展的前景.

圖1 高性能摩擦納米發(fā)電機(jī)的電介質(zhì)材料改性與設(shè)計(jì)策略[13-18]Fig.1.Schematic diagram of dielectric modification and design strategies for high-performance triboelectric nanogenerator[13-18].

2 基礎(chǔ)理論

2.1 TENG 的基本物理模型

TENG 的基本工作原理是接觸起電和靜電感應(yīng)的耦合.依據(jù)不同的電極排布方式和運(yùn)動(dòng)形式,TENG 大致可分為4 種工作模式: 垂直接觸-分離(contact separation,CS)模式[19]、水平滑動(dòng)(lateral sliding,LS)模式[20]、單電極(single electrode,SE)模式[21]、獨(dú)立層(freestanding,FS)模式[22],從而適應(yīng)不同環(huán)境下微納能源收集的需求.由于垂直接觸-分離模式的TENG 應(yīng)用最廣泛、工作機(jī)制最簡(jiǎn)單、瞬時(shí)功率密度很高,且?guī)追N模式的TENG具有相近的工作原理和性能提升方法,本節(jié)主要以CS-TENG 為例進(jìn)行討論.

CS-TENG 通常由兩層背面附有金屬電極的電介質(zhì)材料面對(duì)面地堆疊而成.TENG 受到外部施加的垂直方向的周期性機(jī)械力后,具有不同電子俘獲能力的電介質(zhì)材料(摩擦起電層)將周期性地接觸、分離.在此過程中,電介質(zhì)材料表面帶有等量異號(hào)的摩擦電荷,背面的金屬電極由靜電感應(yīng)分別產(chǎn)生異號(hào)的感應(yīng)電荷.將兩電極分別與外電路負(fù)載連接,外電路將在摩擦電荷的靜電電勢(shì)差下形成周期性交變的電流.目前,學(xué)者對(duì)CS-TENG 的工作機(jī)制和物理模型展開了廣泛的研究,建立了基于一階集總參數(shù)的等效電路,通過CS-TENG 的電容模型建立了理論上的V-Q-x關(guān)系,并提出了材料品質(zhì)因數(shù)(figure-of-merit,FOM)、性能品質(zhì)因數(shù)以及結(jié)構(gòu)品質(zhì)因數(shù)等參數(shù)作為衡量TENG 性能的重要工具[23,24].

V-Q-x關(guān)系作為CS-TENG 的控制方程,在器件的理論設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化等方面具有重要的作用.CS-TENG 的理論模型根據(jù)不同的摩擦起電材料主要分為兩類,即電介質(zhì)-電介質(zhì)型和導(dǎo)體-電介質(zhì)型[22],如圖2(a)所示.

圖2 (a) CS-TENG 的理論模型[22],電介質(zhì)-電介質(zhì)型(i)和導(dǎo)體-電介質(zhì)型(ii);(b) 納米電介質(zhì)的界面模型[25]Fig.2.(a) Theoretical models for CS-TENG[22],dielectric-to-dielectric mode (i),and conductor-to-dielectric mode (ii);(b) interface model of nanodielectrics[25].

假設(shè)模型中的金屬電極尺寸無限大,則電極上的電荷將均勻分布在兩種金屬的內(nèi)表面上.此外,電場(chǎng)在電介質(zhì)和分離間隙的內(nèi)部只有垂直于表面方向的法向分量.根據(jù)高斯定理,可以推導(dǎo)出電介質(zhì)-電介質(zhì)型CS-TENG 兩電極之間的電壓為

式中,d1和d2分別為電介質(zhì)1,2 (摩擦起電層)的厚度,ε0為真空介電常數(shù),εr1和εr2分別為電介質(zhì)1,2 的相對(duì)介電常數(shù),Q由感應(yīng)電壓驅(qū)動(dòng)的兩電間的轉(zhuǎn)移電荷量(或每個(gè)電極上的瞬時(shí)電荷量),E1,E2分別為電介質(zhì)1,2 中的電場(chǎng)強(qiáng)度,Eair為電介質(zhì)間隙中的空氣電場(chǎng)強(qiáng)度,σ 為電介質(zhì)1,2 內(nèi)表面攜帶的相反的表面電荷(摩擦電荷)密度,S為電介質(zhì)的面積,x為外部機(jī)械力作用下兩個(gè)摩擦起電層隨時(shí)間變化的分離距離.

對(duì)于導(dǎo)體-電介質(zhì)型CS-TENG 而言,金屬1既充當(dāng)頂部的摩擦起電層,又充當(dāng)器件的一個(gè)電極,因此需要將電極間的電壓修正為

可以看出,表面電荷密度(σ)對(duì)于TENG 的輸出起著關(guān)鍵性作用.同時(shí),σ 與應(yīng)用于TENG 的電介質(zhì)材料高度相關(guān),即摩擦起電層的電荷密度直接決定TENG 輸出性能的大小,這也為電介質(zhì)的改性、修飾提供了理論依據(jù).

2.2 電介質(zhì)材料的基礎(chǔ)理論

聚合物電介質(zhì)一直以來被廣泛用作TENG 的摩擦起電材料,學(xué)者們根據(jù)不同材料CE 能力的強(qiáng)弱給出了摩擦序列表(triboelectric series),用于指導(dǎo)TENG 的選材[12].另外,由納米尺度填料均勻分散于聚合物體系中而形成的納米電介質(zhì)材料具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),近年來被廣泛關(guān)注并用作TENG 的摩擦起電層[25].利用一維納米線、納米管、納米纖維,以及二維納米片等可以實(shí)現(xiàn)聚合物材料介電和摩擦電性能的大幅度提升[12,26,27].本節(jié)主要介紹應(yīng)用于TENG 的納米電介質(zhì)材料的基礎(chǔ)理論和模型,討論宏觀參數(shù)、微觀界面模型和基本表征方法.

2.2.1 納米電介質(zhì)的宏觀參數(shù)

評(píng)估納米電介質(zhì)性能的宏觀物理參數(shù)主要有極化、損耗和擊穿場(chǎng)強(qiáng).

電介質(zhì)的極化主要有電子式極化、離子式極化、偶極子極化(取向極化)和界面極化4 類[28-30].其中,電子極化是由電子云在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生變化引起的,離子極化是指離子晶體中的離子在外電場(chǎng)作用下移動(dòng)導(dǎo)致正負(fù)電荷分離的現(xiàn)象,偶極子極化是由納米電介質(zhì)中的分子永久偶極矩重新取向引起的.此外,在由多層結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合納米電介質(zhì)材料中,層間界面處空間電荷的重組會(huì)引起界面極化,對(duì)于材料整體介電性能具有顯著影響.除了層間的界面效應(yīng)外,納米填料與聚合物基體的界面處也廣泛存在著界面極化.本質(zhì)上,在2.1 節(jié)中敘述的TENG 平行板電容器模型中,表面電荷密度σ 與電介質(zhì)的電容Cd存在如下關(guān)系[22]:

由此可見,電介質(zhì)電容Cd是影響TENG 中表面電荷密度σ 的關(guān)鍵因素,而提高TENG 的電介質(zhì)電容及摩擦電輸出的一種可靠方法是提高電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)εr.增強(qiáng)電介質(zhì)材料在TENG電場(chǎng)下的極化效應(yīng)是應(yīng)用于TENG 的納米電介質(zhì)的研究重點(diǎn).

介電損耗指的是納米電介質(zhì)在摩擦電荷產(chǎn)生的或外加交變電場(chǎng)的作用下,材料內(nèi)部由于漏導(dǎo)電流和弛豫極化產(chǎn)生熱能所造成的能量損耗,或由于共振效應(yīng)引起的能量吸收.根據(jù)產(chǎn)生原因的不同,對(duì)TENG 性能產(chǎn)生主要影響的介電損耗主要來源于弛豫損耗與電導(dǎo)損耗.極化弛豫是指外電場(chǎng)作用下,偶極子在轉(zhuǎn)向過程中受到周圍原子(分子)的阻礙,宏觀表現(xiàn)為電介質(zhì)材料的慢極化滯后于電場(chǎng)變化,從而使極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度之間產(chǎn)生相位差.Debye 通過引入衰變函數(shù)和弛豫時(shí)間τ,提出了Debye 弛豫方程,即復(fù)介電常數(shù)與電場(chǎng)頻率的關(guān)系式.當(dāng)電介質(zhì)材料表現(xiàn)出Debye 弛豫行為,滿足Cole-Cole 半圓弧規(guī)律方程:

式中,ε′,ε′′分別為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部,εs,ε∞分別為靜態(tài)介電常數(shù)和高頻介電常數(shù).

在實(shí)際電介質(zhì)材料中,由于可能存在多個(gè)弛豫時(shí)間,加之漏導(dǎo)的影響,需要對(duì) (3) 式進(jìn)行部分修正,修正后的圓弧呈梨形.在對(duì)電介質(zhì)的Debye 弛豫行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)判斷時(shí),所繪制的Cole-Cole 圖能否滿足規(guī)律是重要的依據(jù).此外,電導(dǎo)損耗則主要來源于載流子(電子、空穴或離子)在電場(chǎng)下的定向移動(dòng)或輸運(yùn),形成傳導(dǎo)電流,遵循歐姆定律:

其中,σ′為電導(dǎo)率,n為載流子濃度.載流子的遷移率μ則是反映材料導(dǎo)電能力的重要參數(shù),其取決于載流子的質(zhì)量和散射弛豫時(shí)間.電導(dǎo)損耗功率Wc和損耗角正切值 tanδ是衡量外電場(chǎng)E作用下電導(dǎo)損耗的指標(biāo),其表達(dá)式為

對(duì)于摩擦電介質(zhì)而言,高介電損耗將導(dǎo)致表面積累的摩擦電荷流入電介質(zhì)材料內(nèi)部而非流向外部電路,影響靜電感應(yīng)過程,也降低了對(duì)電介質(zhì)改性后輸出性能的提升幅度.因此,對(duì)介電損耗的抑制對(duì)提升TENG 的輸出至關(guān)重要.另外,也有部分學(xué)者提出利用泄漏電流耦合感應(yīng)電流,實(shí)現(xiàn)整體輸出的提升,這一方案在電荷泵結(jié)構(gòu)、獨(dú)立層式的TENG 性能提升中獲得了一定應(yīng)用.

此外,在TENG 中,摩擦電荷積聚在電介質(zhì)材料表面產(chǎn)生的高界面電荷密度往往會(huì)誘發(fā)電介質(zhì)的擊穿,但在電介質(zhì)材料的設(shè)計(jì)中很容易被忽視[31].納米電介質(zhì)的擊穿是指介質(zhì)內(nèi)部漏導(dǎo)電急劇增大使電介質(zhì)喪失絕緣性能的現(xiàn)象,主要分為本征擊穿、熱擊穿、局部放電擊穿等,目前電介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)常用雙參數(shù)威布爾分布進(jìn)行分析[32,33].此外,有限元仿真分析也可用于納米電介質(zhì)中電樹枝的生長(zhǎng)路徑模擬等,對(duì)材料的設(shè)計(jì)及微觀機(jī)理的闡釋具有重要的指導(dǎo)意義.根據(jù)TENG 的電容模型可以推斷,如果可以確保在摩擦電荷產(chǎn)生的高電壓下不發(fā)生電介質(zhì)的擊穿,就有可能通過降低電介質(zhì)的厚度d來進(jìn)一步增加表面電荷密度σ[34].

事實(shí)上,納米電介質(zhì)中許多調(diào)控方法的宏觀目標(biāo)在于提高介電常數(shù)、降低介電損耗、提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)等方面,這也是提高摩擦電性能的關(guān)鍵因素.

2.2.2 納米電介質(zhì)中的微觀界面模型

在納米電介質(zhì)材料中,聚合物相與嵌入的納米填料緊密接觸,形成了一個(gè)過渡區(qū)域,其組成、密度、性能等相對(duì)于兩個(gè)原本的均勻相而言發(fā)生了重大變化.這種納米級(jí)的過渡區(qū)域稱為界面,這些界面在納米尺度上的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)電介質(zhì)材料的宏觀參數(shù)和整體性能有重要影響[25],也有助于對(duì)納米電介質(zhì)調(diào)控方法的深入理解.

1994 年,Lewis[35]首次提出了納米電介質(zhì)界面的Lewis 模型,該模型認(rèn)為納米填料與聚合物基體通過物理、化學(xué)作用相結(jié)合,并共同構(gòu)成復(fù)雜的無機(jī)-有機(jī)相界面,這種界面在材料的結(jié)構(gòu)和功能上扮演著關(guān)鍵角色.一旦施加外部電場(chǎng),納米填料的表面就會(huì)因?yàn)榕c聚合物基體間的費(fèi)米能級(jí)或化學(xué)勢(shì)存在差異而產(chǎn)生電荷聚集的現(xiàn)象.電荷的聚集將進(jìn)一步導(dǎo)致聚合物基體在納米填料附近區(qū)域感應(yīng)出相反的電荷,感應(yīng)電荷可能來自周圍聚合物基體中存在的移動(dòng)離子或由于聚合物的極化產(chǎn)生,在這一過程在納米電介質(zhì)材料形成了一種介電雙層結(jié)構(gòu).這個(gè)雙層結(jié)構(gòu)由兩部分組成: 一是直接與納米粒子表面相鄰的緊密層,二是在緊密層的外圍形成的擴(kuò)散層,如圖3 所示.當(dāng)納米填料的濃度達(dá)到足夠高的水平后(即滲濾閾值),介電雙層發(fā)生相互重疊,在外電場(chǎng)的作用下將促成導(dǎo)電通道的形成,也有助于材料內(nèi)部載流子的輸運(yùn).此時(shí),納米電介質(zhì)材料的介電性能將會(huì)出現(xiàn)顯著變化,這在高性能電介質(zhì)材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化中需要尤為注意.

圖3 表面粗糙度控制策略 (a) 表面改性機(jī)制[41];(b) 表面圖案化[13];(c) 砂紙模版法[44];(d) 靜電紡絲ZnO/PAN 纖維膜[46];(e) 靜電紡絲SMPU 纖維膜[47]Fig.3.Surface roughness control strategy: (a) Surface modification mechanism[41];(b) surface patterning[13];(c) sandpaper template method[44];(d) electrospun ZnO/PAN fiber membrane[46];(e) electrospun SMPU fiber membrane[47].

此外,Tanaka 和Sackmann[36]提出了多核模型,該模型認(rèn)為界面區(qū)域由以下幾個(gè)部分組成: 鍵合層(第1 層)、束縛層(第2 層)、松散層(第3 層).鍵合層厚度約為1 nm,作為聚合物與納米填料的過渡層,由范德瓦耳斯力將兩者連接.在實(shí)際應(yīng)用中,常通過硅烷等偶聯(lián)劑的鍵合作用增強(qiáng)兩者的結(jié)合力.束縛層厚度為2—9 nm,其包含的聚合物分子鏈由于鍵合層的存在和納米填料表面牢固束縛.此外,深電荷陷阱被認(rèn)為主要位于該層.松散層厚度為幾十納米,與束縛層以一種較為松散的方式耦合到一起.松散層的分子鏈構(gòu)象、可動(dòng)性、自由體積和結(jié)晶度等與聚合物基體不同.目前,該模型被廣泛用于解釋聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的特殊性質(zhì),如介電響應(yīng)等.

基于上述界面模型,電荷陷阱參數(shù)在納米電介質(zhì)的設(shè)計(jì)和改性中成為了得到了研究者的廣泛關(guān)注.電荷陷阱是一種在能帶中能量水平處于禁帶的局域態(tài),是影響介電材料電荷輸運(yùn)特性的最重要因素之一.事實(shí)上,在聚合物電介質(zhì)的生產(chǎn)制造的過程中,本身便會(huì)出現(xiàn)包括自由體積、空隙在內(nèi)的物理缺陷及殘留元素等化學(xué)缺陷,產(chǎn)生各種能級(jí)和密度的電荷陷阱;當(dāng)摻雜納米填料后,填料/基質(zhì)界面的存在也會(huì)引入許多電荷陷阱.載流子可以被電荷陷阱捕獲而在電介質(zhì)內(nèi)部形成空間電荷,導(dǎo)致內(nèi)部電場(chǎng)分布的改變,而入陷電荷的脫陷和遷移往往還伴隨能量的釋放過程.對(duì)TENG 而言,摩擦電荷的表面分布、消散特性以及輸出特性在很大程度上也會(huì)受到電荷陷阱的影響.因此,電荷陷阱同樣應(yīng)當(dāng)成為評(píng)估TENG 使用的納米電介質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù).

2.2.3 表征納米電介質(zhì)的基本方法

在評(píng)估納米電介質(zhì)的宏觀性能方面,通過在10-6—1012Hz 的寬頻率范圍內(nèi)施加交變電場(chǎng),寬頻介電譜(broadband dielectric spectrum,BDS)是分析聚合物分子弛豫過程和測(cè)量整體介電參數(shù)的強(qiáng)大工具.在微觀層面,測(cè)量聚合物基體與納米填料之間的相互作用時(shí),主要測(cè)量對(duì)象為分子間作用力和化學(xué)鍵參數(shù).傅里葉變換紅外光譜(Fouriertransform infrared spectrometer,FTIR)和X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS) 常用于測(cè)量聚合物鏈中的官能團(tuán)、表面元素的能量狀態(tài)，同時(shí)揭示納米填料在基質(zhì)中的分散程度和結(jié)合力(如氫鍵).此外,界面層的厚度和納米填料附近的密度與材料的自由體積和陷阱參數(shù)密切相關(guān),可以采用小角X 射線散射(small angle Xray scattering,SAS)來進(jìn)行評(píng)估,其原理在于利用了填料、基質(zhì)和界面區(qū)域散射長(zhǎng)度密度的差異.

目前,還開發(fā)了許多基于原位探測(cè)界面區(qū)域的納米級(jí)高空間分辨率表征技術(shù),如壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)、開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy,KPFM)等基于原子力顯微鏡的掃描探針的分析方法,在局部結(jié)構(gòu)的檢測(cè)上更為直接.在測(cè)量納米電介質(zhì)的電荷輸運(yùn)行為時(shí),可采用基于外部電流的熱刺激電流法(thermally stimulated current,TSC)、基于內(nèi)部電荷振動(dòng)的脈沖電聲法(pulsed electroacoustic,PEA)或基于材料表面電位的等溫表面電位衰減法(isothermal surface potential decay,ISPD)進(jìn)行分析.此外,分子模擬技術(shù)能夠從聚合物微觀結(jié)構(gòu)層面計(jì)算聚合物納米電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、能量等理化參數(shù),主要基于分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論,是探索機(jī)理的另一項(xiàng)重要工具.當(dāng)聚合物中摻雜的填料尺寸小至納米級(jí)別時(shí),分子模擬技術(shù)通過綜合分析納米填料的尺寸、形狀、界面作用等特性,快速、直觀的得到傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表征無法測(cè)量的參數(shù),如均方位移、結(jié)合力、自由體積等微觀參數(shù)都可以由仿真計(jì)算獲得.此外,介電常數(shù)、介電損耗、彈性模量等宏觀參數(shù)也能夠通過仿真計(jì)算獲得,以便于在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行篩選和預(yù)測(cè).

3 電介質(zhì)的表面改性

3.1 表面改性機(jī)制

表面電荷密度σ 對(duì)于TENG 的輸出起著關(guān)鍵性作用,其數(shù)值主要受到四個(gè)因素的共同限制,即摩擦起電的能力σCE、最大空氣擊穿電荷密度σAB、介電材料的最大擊穿電荷密度σDB以及材料間的接觸效率η[31]:

從(9)式可知,想要獲得高表面電荷密度的輸出,首先需要使材料具有強(qiáng)大的摩擦起電能力.增大摩擦電介質(zhì)材料間的接觸面積以增強(qiáng)接觸效率是一種便捷的方法,通過在電介質(zhì)表面構(gòu)筑微/納米結(jié)構(gòu)的圖案,并且采用模板、光刻等制造技術(shù)來實(shí)現(xiàn)[37-40].此外,研究人員通常在摩擦序列中選擇具有較大差距的電子吸引力的電介質(zhì)材料進(jìn)行配對(duì),以獲得更大的摩擦起電能力.對(duì)于具有一定粗糙度納米電介質(zhì)而言,其電子吸引能力受到各種參數(shù)的影響,例如官能團(tuán)、分子鏈取向、宏觀結(jié)晶等[12].如圖3(a)所示,在原子水平上,元素的電負(fù)性決定了在分子主鏈上的官能團(tuán)的電子俘獲能力,從而進(jìn)一步?jīng)Q定了摩擦電荷的極性和密度[41].在分子水平上,分子鏈的取向決定了暴露在接觸界面的官能團(tuán)種類及密度,因此需要盡可能提高這些官能團(tuán)的電子俘獲能力,或盡可能讓具有高電子俘獲能力的官能團(tuán)排列于接觸界面以提高電子云重疊的概率.此外,分子鏈堆積或缺陷產(chǎn)生的深陷阱對(duì)電荷的捕獲和存儲(chǔ)起著關(guān)鍵性作用,同時(shí)結(jié)晶度的差異也影響著摩擦電荷誘導(dǎo)的電介質(zhì)極化.因此,在納米電介質(zhì)表面的改性能夠在原子和分子的水平上顯著提高其摩擦起電能力和材料間的接觸-分離效率.

3.2 表面粗糙度控制

對(duì)電介質(zhì)材料表面粗糙度的控制,通?？梢圆捎脠D案化加工、掩模板微結(jié)構(gòu)引入、多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建等簡(jiǎn)單易處理、便于大規(guī)模制備的方法[42].例如,Ahn 等[13]采用一種結(jié)合納米轉(zhuǎn)移、成型和屈曲效應(yīng)的方法將微米圖案、納米圖案和褶皺集成在單個(gè)電介質(zhì)上,且能夠獨(dú)立調(diào)控3 種不同的結(jié)構(gòu),從而制造出褶皺的微/納米3D 分層結(jié)構(gòu),如圖3(b)所示.這些結(jié)構(gòu)不僅提供了電介質(zhì)的高粗糙度和大表面積,還可以根據(jù)3D 分層結(jié)構(gòu)賦予器件所需的不同性能,如疏水性/親水性、可拉伸性等.除此之外,利用砂紙打磨聚合物薄膜構(gòu)筑微/納米溝壑,或利用砂紙模版制備納米電介質(zhì)材料是一種更為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法[43].例如,Shrestha 等[44]制備了一種基于硅氧烷/Ecoflex 納米復(fù)合介質(zhì)的TENG,如圖3(c)所示.硅氧烷被添加到Ecoflex 聚合物基體中,增加了聚合物的介電性能和電子俘獲能力.同時(shí),采用砂紙模板形成微觀結(jié)構(gòu)以增大表面積,協(xié)同提高TENG 的整體輸出性能.

在表面粗糙度控制的策略中,靜電紡絲也是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且用途廣泛的納米電介質(zhì)材料制備方法,以獲得具有高表面積、高表面粗糙度、高孔隙率的具有均勻微納結(jié)構(gòu)的聚合物纖維并作為TENG 的摩擦起電層[45].靜電紡絲制備的納米纖維通常具有隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)和均勻直徑,同時(shí)可以通過改變聚合物溶液特性(如分子量、黏度、揮發(fā)性等)、靜電紡絲參數(shù)(如直流電壓、收集距離、紡絲時(shí)間等)和環(huán)境條件(濕度、溫度等)制備串珠纖維、核殼纖維和中空纖維等結(jié)構(gòu),以獲得不同的摩擦起電性能.

Sun 等[46]開發(fā)了一種基于氧化鋅(ZnO)/聚丙烯腈(PAN)混合納米纖維膜和PDMS 薄膜的全封閉TENG,無需任何額外的支撐結(jié)構(gòu)即可實(shí)現(xiàn)封閉器件內(nèi)部的接觸分離.靜電紡絲技術(shù)和ZnO NRs 的生長(zhǎng)為ZnO/PAN 纖維膜提供了較高的表面粗糙度和接觸面積,與單一PAN 納米纖維膜相比,ZnO/PAN 的表面粗糙度從1.59 μm 提高到3.07 μm.圖3(d)展示了高粗糙度納米電介質(zhì)材料在外力作用下接觸-分離的過程,由于ZnO/PAN纖維膜被3D 結(jié)構(gòu)的PMDS 擠壓,材料間的接觸起電效率大大提高.Xiong 等[47]通過調(diào)節(jié)SMPU電紡溶液的黏度,制備了3 種具有不同形貌的熱刺激恢復(fù)性能的形狀記憶聚氨酯(shape memory polyurethane,SMPU)納米薄膜,即微纖維、微球和微球-納米纖維聚合物薄膜,如圖4(e)所示.微結(jié)構(gòu)賦予的高粗糙度增強(qiáng)了接觸面積和CE 效應(yīng),與光滑的SMPU 膜相比,輸出電壓大約從50 V 提高到了150—320 V,輸出電流密度從0.8 μA/cm2提高到了～2.5—4 μA cm-2.此外,SMPU 納米墊的自恢復(fù)性能使其能夠通過熱觸發(fā)來恢復(fù)表面的微結(jié)構(gòu),避免了重復(fù)機(jī)械脈沖導(dǎo)致的TENG 輸出性能的下降.

圖4 表面官能團(tuán)修飾策略 (a) 原子層面修飾[14];(b) 纖維素分子修飾[51];(c) 離子改性[52];(d) 等離子體處理[54];(e) 中性束處理[55]Fig.4.Surface functional group modification strategy: (a) Atomic level modification[14];(b) cellulose molecule modification[51];(c) ion modification[52];(d) plasma treatment[54];(e) neutral beam treatment[55].

盡管通過增大電介質(zhì)材料表面粗糙度能夠提升TENG 的輸出,但這一方案也存在一定局限性.一方面,粗糙度提升對(duì)CE 表面電荷密度的提升往往是有限的;另一方面,微納結(jié)構(gòu)引入或構(gòu)筑的高粗糙度電介質(zhì)表面也存在長(zhǎng)期接觸-分離或滑動(dòng)引發(fā)的磨損問題,進(jìn)而導(dǎo)致輸出性能的降低.

3.3 表面官能團(tuán)修飾

電介質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與介電性能密切相關(guān).聚合物電介質(zhì)分子鏈的重復(fù)單元中表面官能團(tuán)的類型和密度可以決定宏觀的接觸起電行為,包括摩擦電荷的密度和極性[48].目前,已經(jīng)采用了多種物理參數(shù)來闡述電介質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和宏觀接觸起電行為的關(guān)聯(lián)性,主要包括功函數(shù)、界面勢(shì)壘、電子親和能、能帶結(jié)構(gòu)(最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)和最高占據(jù)原子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO))、結(jié)晶度、缺陷等[12].因此,通過在電介質(zhì)表面引入具有不同電子俘獲能力的官能團(tuán),能夠有效地改變表面電荷密度.同時(shí),通過調(diào)整官能團(tuán)的數(shù)量和密度,可以更精確地控制電荷密度的范圍[49,50].

例如,Shin 等[14]展示了一種原子層面的表面官能團(tuán)化學(xué)修飾方法,如圖4(a)所示.結(jié)果表明,用三乙氧基(4-氯苯乙基)硅烷和支鏈聚乙烯亞胺功能化的表面分別具有最強(qiáng)的摩擦電負(fù)性和摩擦電正性.如圖4(b)所示,Liu 等[51]選擇了具有相同主鏈但具有不同端基的硅烷偶聯(lián)劑,包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APTES)、3-巰基丙基三乙氧基硅烷(3-Mercaptopropyltriethoxysilane,MPTES)、3-氰基丙基三乙氧基硅烷(3-Cyanopropyltriethoxysilane,CPTES)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅烷(triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane,PFOTES)、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷(N-Methylaminopropyltrimethoxysilane,NMAPS)和(N,N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷((N,N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane,NNMAPS),來修飾纖維素納米纖維(cellulose nanofibrils,CNFs)的表面.結(jié)果表明,CF2CF3-CNFs 和CN-CNFs 對(duì)應(yīng)的摩擦電輸出有所下降,而NH2-CNFs 和SHCNFs 對(duì)應(yīng)的摩擦電輸出增加.此外,離子摻雜也是用于增強(qiáng)摩擦電輸出的有效的表面修飾技術(shù).陰離子和陽離子可以在固體聚合物電解質(zhì)(solid polymer electrolytes,SPEs)中創(chuàng)建額外的未占據(jù)電子狀態(tài),使電介質(zhì)成為更正極性或更負(fù)極性的摩擦電材料.例如,Ryu 等[52]提出了向TENG 聚合物電介質(zhì)中添加不對(duì)稱離子配對(duì)電解質(zhì)的策略,如圖4(c)所示.當(dāng)添加陽離子多于陰離子的磷酸(H3PO4)時(shí),聚乙烯醇(PVA)可能成為最負(fù)極性的摩擦電介質(zhì)之一,而當(dāng)添加陰離子多于陽離子的氯化鈣(CaCl2)時(shí),PVA 可能成為最正極性的摩擦電介質(zhì)之一.

等離子體處理可以促進(jìn)電介質(zhì)表面分子化學(xué)鍵的斷裂和生成,具有低成本、操作簡(jiǎn)單、加工時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),近年來被應(yīng)用于高性能摩擦電介質(zhì)的開發(fā).具體地,等離子體表面改性可以通過消融、交聯(lián)、活化和沉積等形式實(shí)現(xiàn).其中,等離子體消融主要利用高能活性粒子使聚合物表面弱共價(jià)鍵斷裂并形成潔凈且具有活性的電介質(zhì)表面;等離子體交聯(lián)則利用等離子體活性粒子誘發(fā)交聯(lián)反應(yīng)并構(gòu)建耐腐蝕、耐磨損的表面,有助于高性能摩擦電材料的開發(fā);等離子體活化則是利用等離子體中高活性的羰基、羧基、和羥基等替換電解質(zhì)表面弱鍵合結(jié)構(gòu);等離子體聚合多應(yīng)用于將單體可交聯(lián)小分子結(jié)合成大分子并形成聚合物薄膜[53].

例如,Zhang 等[54]采用電感耦合等離子體(inductively coupled plasma,ICP)刻蝕方法,利用碳氟類化合物(三氟甲烷(CHF3)和八氟環(huán)丁烷(C4F8))分兩個(gè)步驟來化學(xué)修飾聚乙烯(PE)的表面,如圖4(d)所示.這種方法豐富了PE 薄膜的氟元素含量,同時(shí)增強(qiáng)了其疏水性,并增大了表面粗糙度.此外,中性束(neutral beam,NB)技術(shù)是一種先進(jìn)的基于等離子體刻蝕的電介質(zhì)表面處理方法.由于該方法在目標(biāo)電介質(zhì)表面上幾乎不會(huì)形成自由基、電荷或缺陷,因此可以通過NB 處理形成薄而致密的氧化物或氮化物,從而創(chuàng)建具有電氣穩(wěn)定性的精細(xì)表面.Kim 等[55]利用基于N2和O2氣體的NB 工藝對(duì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)和熱塑性聚氨酯(TPU)的表面進(jìn)行了化學(xué)修飾,如圖4(e)所示.結(jié)果表明,低能量的O2-NB 處理對(duì)于摩擦電負(fù)性的PDMS 材料有效,而高能量的N2-NB 處理增強(qiáng)了摩擦電正性的TPU 材料的性能.通過配對(duì)這兩種經(jīng)過NB 處理的聚合物電介質(zhì),能夠顯著提高TENG 的輸出性能.需要指出的是,等離子體表面改性或處理涉及復(fù)雜的物理化學(xué)過程,通過對(duì)等離子體放電參數(shù)的調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物界面特性的改性,是一種高效、可控的處理策略.

4 納米電介質(zhì)的體改性

4.1 提高相對(duì)介電常數(shù)

2.2.1 節(jié)中提到,理想電介質(zhì)材料的極化形式主要包括電子位移極化、離子位移極化和偶極取向極化等;對(duì)于工程電介質(zhì)材料,通常還存在著界面極化、空間電荷極化和熱離子極化等其他形式的極化.由于摩擦電荷產(chǎn)生電場(chǎng)的影響,TENG 中使用的電介質(zhì)材料通常會(huì)同時(shí)受到多種類型極化的作用.利用各種極化機(jī)制提高納米電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)是體改性的重要方法.

摻雜納米填料能有效的誘導(dǎo)鐵電聚合物中更高的極性相含量.與非極性相相比,極性相由于其更強(qiáng)的靜電勢(shì)、偶極子-偶極子相互作用以及更為離域的LUMO,在電介質(zhì)材料的宏觀層面上能夠展現(xiàn)出更大的相對(duì)介電常數(shù)[56].如圖5(a)所示,鐵電聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)等是TENG 中常用的負(fù)極性摩擦電介質(zhì),具有5 個(gè)不同的相: α,β,γ,δ 和ε[56-58],其中β 相是具有最高電活性的極性相.同時(shí),熱塑性聚合物如聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)和聚酰胺11 (PA11)是TENG 中常用的正極性摩擦電介質(zhì),具有4 個(gè)不同相: α/α',β,γ和δ',其中δ'相是極性相.在眾多能夠合成高極性相含量聚合物的工業(yè)制造方法中,靜電紡絲由于制造成本低、工序簡(jiǎn)單而最為常用.通過原位電場(chǎng)極化和高壓直流電場(chǎng)下的機(jī)械拉伸的共同作用,在紡絲過程中,聚合物重復(fù)單元中極性官能團(tuán)產(chǎn)生的偶極子將沿著聚合物骨架的一側(cè)(平行于纖維軸)重新排列,從而產(chǎn)生凈非零偶極子.

圖5 提高相對(duì)介電常數(shù)的策略 (a) 極性相誘導(dǎo)示意圖[57];(b) Bi2WO6:PVDF-TrFE 納米纖維膜[15];(c) 微電容器模型示意圖[67];(d) Co-NPC/PVDF 介質(zhì)形成的微電容器[69];(e) MOF 納米片/絲素蛋白復(fù)合膜[70];(f) Cs3Bi2Br9/PVDF-HFP 納米纖維膜[72]Fig.5.Strategies for improving relative permittivity: (a) Schematic diagram of polar phase induction[57];(b) Bi2WO6:PVDF-TrFE nanofiber membrane[15];(c) schematic diagram of the microcapacitor model[67];(d) microcapacitor formed by Co-NPC/PVDF dielectric[69];(e) MOF nanoflakes/silk fibroin composite membrane[70];(f) Cs3Bi2Br9/PVDF-HFP nanofiber membrane[72].

此外,與在制造工藝方面的改進(jìn)相比,摻雜改性可以在更大程度上增大極性相的含量,例如在聚合物基質(zhì)中摻入有機(jī)或無機(jī)的高介電常數(shù)壓電填料(例如鈦酸鋇(BaTiO3)[59,60]和鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)[31]等)或?qū)щ娞盍?例如石墨烯(graphene)[61]、碳納米管(CNT)[62,63]和過渡金屬碳/氮/碳氮化物(MXene)[64-66]等).摻雜后電活性極性相晶體形成的機(jī)制可歸因于強(qiáng)界面相互作用,導(dǎo)致聚合物分子鏈和納米填料之間形成氫鍵或其他的靜電相互作用(范德瓦耳斯吸引力),誘導(dǎo)二次極化.在摻雜過程中,納米填料充當(dāng)用于結(jié)晶聚合物的排列的成核劑,因此納米填料中表面官能團(tuán)的含量越高,界面相互作用力就越強(qiáng),聚合物電介質(zhì)中的偶極取向就越明顯.如圖5(b)所示,Bharti 等[15]制備了一種基于鎢酸鉍(Bi2WO6):PVDF-TrFE 的無毒、柔性的高性能TENG.直接帶隙的Bi2WO6具有高光催化活性、窄帶隙(～3 eV)、高介電常數(shù)(80)等卓越的化學(xué)、物理和機(jī)械性能,摻入聚合物基質(zhì)后,Bi2WO6:PVDF-TrFE 納米纖維膜的相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)44,所制備的TENG 約在0.15 kgf (1 kgf=9.8 N)下能產(chǎn)生205 V 的輸出電壓和11.91 mA/m2的電流密度.納米電介質(zhì)極化的增強(qiáng)主要是因?yàn)锽i2WO6納米顆粒與PVDF-TrFE 聚合物之間的相互作用,Bi2WO6中存在的孤電子對(duì)為PVDFTrFE 提供了成核位點(diǎn),大大提高了PVDF-TrFE中的β 相含量.PVDF-TrFE 的氫(H)原子和Bi2WO6的氧(O)原子之間由于電負(fù)性差異,帶負(fù)電的O原子被帶正電的H 原子吸引從而形成氫鍵,導(dǎo)致O 原子和H 原子發(fā)生位移,使Bi2WO6:PVDF-TrFE納米電介質(zhì)具有高度非中心對(duì)稱性.

用于TENG 摩擦層的聚合物電介質(zhì)通常具有柔韌、耐磨和易于加工等優(yōu)點(diǎn),但它們的相對(duì)介電常數(shù)普遍較低,如PVDF 在f=100 Hz 時(shí)介電常數(shù)約為8.相比之下,無機(jī)陶瓷介電材料具有較高的介電常數(shù),但其抗沖擊性能和介電強(qiáng)度較差,不適合直接作為需要承受長(zhǎng)時(shí)間、周期性外部機(jī)械力的摩擦電介質(zhì)[59].因此,將具有高介電常數(shù)的納米顆粒(或?qū)щ娂{米顆粒)摻入聚合物基質(zhì),是提高介電材料整體相對(duì)介電常數(shù)的最為直接和簡(jiǎn)單的方法,有助于實(shí)現(xiàn)不同類型介電材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ).此時(shí),納米填料中的載流子會(huì)在摩擦電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)的作用下重新分布,導(dǎo)致空間電荷的積累以及界面極化,這將在一定程度上提高電介質(zhì)的電荷存儲(chǔ)能力.當(dāng)納米填料以適量比例均勻分散在聚合物電介質(zhì)薄膜中時(shí),可以將這些填料視為嵌入在大電容器中的若干小電容器,如圖5(c)所示[67].納米填料摻雜后,電介質(zhì)等效電容C′由于微型電容器的存在得到了提高,其表達(dá)式為

式中,l表示單個(gè)微電容器的直徑,m,n和k分別表示電介質(zhì)沿x,y和z軸方向排列的微電容器的數(shù)量.可以看出,摻雜后電介質(zhì)的內(nèi)部相當(dāng)于引入了大量的電荷捕獲位點(diǎn).摻雜納米填料的類型、形狀(孔徑)、數(shù)量和均勻程度等都會(huì)對(duì)電介質(zhì)的性能產(chǎn)生顯著的影響,這為后續(xù)電介質(zhì)的摻雜改性提供了充足的理論依據(jù)[68].

金屬有機(jī)物框架(MOF)是一類由無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體通過強(qiáng)配位鍵連接而成的晶體納米材料,具有優(yōu)異的納米級(jí)孔隙率、高比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑,是一類用于提高TENG 輸出性能的高效填料.如圖5(d)所示,MOF 衍生的鈷基納米多孔碳(Co-NPC)材料在摻入PVDF 基質(zhì)后,在聚合物電介質(zhì)內(nèi)部形成了微型電容器,將摩擦電介質(zhì)表面捕獲電荷的能力提高了9.5 倍[69].同時(shí),由于Co-NPC 與PVDF 溶液之間介電性能不匹配引起的介電泳力的綜合作用,在靜電紡絲過程中Co-NPC 納米顆粒能夠與PVDF 納米纖維同軸排列,提高了PVDF 中電活性β 相的形成.通過與Nylon-11 納米纖維配對(duì),協(xié)同提高了輸出功率密度(19.24 W/m2).對(duì)于正極性材料,Chen 等[70]將窄帶隙、高縱橫比的二維MOF 納米片摻入絲素蛋白(silk fibroin,SF)中制備了一種復(fù)合薄膜,并研究了二維填料排列程度對(duì)微電容器和輸出性能的影響,如圖5(e)所示.結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的MOF 納米片以平面排列的方式分散在SF 基體中,能夠獲得最大的等效電容值,相應(yīng)的TENG 輸出功率密度提升了9 倍.相比隨機(jī)排列,平面排列方式能更好地構(gòu)建微電容器網(wǎng)絡(luò),即充當(dāng)微電容器電極的MOF 納米片可以由SF 絕緣介質(zhì)均勻隔開.此外,Li 等[71]制備了一種TPU/云母納米纖維來增強(qiáng)相對(duì)介電常數(shù)及摩擦電正性,輸出功率密度從純TPU 的88 mW/m2提高到了1458 mW/m2.

值得注意的是,部分高介電常數(shù)的納米填料具有高缺陷密度,有助于更好地發(fā)揮微電容器在電荷的存儲(chǔ)方面的作用.例如,Jiang 等[72]將一種高介電常數(shù)的無鉛鈣鈦礦Cs3Bi2Br9嵌入PVDF-HFP納米纖維或附著在PVDF-HFP 納米纖維的表面進(jìn)行摻雜改性,如圖5(f)所示.由于鈣鈦礦的高缺陷密度,成功地引入了大量的電荷捕獲位點(diǎn),并提高了PVDF-HFP 的極性β 相含量,從而協(xié)同提高纖維膜的相對(duì)介電常數(shù).然而,這種向聚合物基質(zhì)中直接摻雜的改性方法面臨著填料分散性較差的重大挑戰(zhàn),這是目前許多已報(bào)道工作中普遍存在的問題.這可能導(dǎo)致在高比例摻雜的情況下納米顆粒發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚,從而降低了電介質(zhì)材料的綜合性能,也降低了TENG 的電氣輸出.

4.2 抑制介電損耗

根據(jù)4.1 節(jié)中的討論,摻雜改性已經(jīng)被證明是一種提高納米電介質(zhì)介電常數(shù)的有益方法.然而,通過將納米填料與聚合物溶液直接混合制備的納米電介質(zhì)材料,由于其填料與聚合物基質(zhì)之間存在顯著的物理和化學(xué)性質(zhì)差異(如表面能、化學(xué)鍵等),導(dǎo)致填料/基質(zhì)界面的兼容性和黏附性較差.因此,納米顆粒在聚合物中很難實(shí)現(xiàn)均勻分散,在高比例摻雜的情況下極易發(fā)生團(tuán)聚,對(duì)電介質(zhì)的宏觀性能產(chǎn)生不利影響,如電介質(zhì)的泄漏電流密度急劇增大[73].

Ghosh 等[73]報(bào)道的TPU/BaTiO3/MXene 納米電介質(zhì)薄膜除了具有較高電荷捕獲能力,其介電損耗也得到了有效的抑制.在TPU/BaTiO3納米電介質(zhì)中,具有鐵電性的BaTiO3能夠通過降低費(fèi)米能級(jí)捕獲注入的電荷,同時(shí)能夠阻礙大分子鏈的移動(dòng),最終阻礙了空間電荷在納米電介質(zhì)中的遷移和積聚,因此其介電損耗主要是弛豫損耗而非電導(dǎo)損耗.而在TPU/MXene 納米電介質(zhì)中,介電損耗源于導(dǎo)電MXene 納米片的高載流子遷移率導(dǎo)致的電導(dǎo)損耗,其數(shù)值(tanδ≈0.77)高于TPU/BaTiO3中的弛豫損耗(tanδ≈0.026).然而,在 TPU/BaTiO3/MXene 納米復(fù)合電介質(zhì)中,由于BaTiO3納米顆粒能夠從MXene 納米片的界面捕獲了大量空間電荷,從而能夠在提高電介質(zhì)整體相對(duì)介電常數(shù)(εr≈30)的同時(shí)大大降低其電導(dǎo)損耗(tanδ≈0.24).

對(duì)納米填料和聚合物基質(zhì)之間的界面進(jìn)行修飾以增強(qiáng)其相互耦合是一種實(shí)現(xiàn)平衡高介電常數(shù)和低介電損耗的有效策略.如圖6(a)所示,為降低介電損耗,Peng 等[16]于2022 年在銀納米顆粒(AgNPs)-PDMS 的界面上引入了第3 相,即在AgNPs 外部包裹一層無定形碳?xì)?所制備的Ag@C@PDMS 納米復(fù)合電介質(zhì)與純AgNPs 嵌入PDMS 基質(zhì)(Ag@PDMS)相比,介電損耗降低了50%,同時(shí)保持了較高的相對(duì)介電常數(shù),相比PDMS 提高了2.6 倍.這主要是因?yàn)锳gNPs 外部的碳?xì)泳哂休^低的表面自由能、適中的介電常數(shù)和較低電導(dǎo)率,從而在摩擦電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下,納米電介質(zhì)內(nèi)部電場(chǎng)分布均勻,納米填料之間的導(dǎo)電路徑也得到了阻礙.

圖6 抑制相對(duì)介電損耗、提高介電強(qiáng)度的策略 (a) Ag@C 納米顆粒摻入PDMS 基質(zhì)[16];(b) Al@Al2O3 納米顆粒摻入PVDF基質(zhì)[74];(c) Ba(Zr0.21Ti0.79)O3 和BNNS 共同摻入PVDF 基質(zhì)[76];(d) TiO2 納米棒陣列摻入PVDF 基質(zhì)[75]Fig.6.Strategies to suppress relative dielectric loss and improve dielectric strength (a) Ag@C nanoparticles incorporated into PDMS matrix[16];(b) Al@Al2O3 nanoparticles incorporated into PVDF matrix[74];(c) Ba(Zr0.21Ti0.79)O3 and BNNS incorporated into PVDF matrix[76];(d) TiO2 nanorod array incorporated into PVDF matrix[75].

事實(shí)上,對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)納米填料摻雜的電介質(zhì),在導(dǎo)電填料或高介電常數(shù)填料外部涂覆一層絕緣殼可以大大降低介電損耗.即使在高填料濃度下,在納米顆粒表面構(gòu)建無機(jī)或有機(jī)的絕緣涂層也可以充當(dāng)夾層(緩沖區(qū)),抑制相鄰納米顆粒之間載流子的遷移,從而減弱在納米復(fù)合電介質(zhì)上形成的泄漏電流.然而,涂覆絕緣殼后整體介電常數(shù)通常也會(huì)發(fā)生下降,且通過降低納米填料的濃度可能可以達(dá)到相同的效果(降低介電常數(shù)和介電損耗).為進(jìn)一步探究核殼結(jié)構(gòu)納米填料的本質(zhì)優(yōu)勢(shì),Zhou等[74]將不同厚度和結(jié)晶度的Al2O3包裹Al 納米顆粒(Al@Al2O3)摻入PVDF 基質(zhì)以深入了解極化機(jī)制,如圖6(b)所示.結(jié)果表明,納米填料中絕緣殼的作用不僅是簡(jiǎn)單地降低介電損耗,其能夠?qū)崿F(xiàn)粒子內(nèi)極化(單個(gè)粒子內(nèi)的電子極化)和粒子間極化(電子在若干相近粒子間的遷移)的獨(dú)立或解耦控制.換言之,粒子間的極化可以通過絕緣殼的厚度來進(jìn)行調(diào)控,而粒子內(nèi)的極化可以通過納米填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)控,因此具有合適殼厚與填料濃度的納米電介質(zhì)可以同時(shí)獲得高介電常數(shù)和低介電損耗,有助于實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)綜合性能的提升.

4.3 提高介電強(qiáng)度

將高介電常數(shù)的納米顆粒摻雜到聚合物基質(zhì)中會(huì)引入大量的缺陷,引起納米顆粒團(tuán)聚并在界面中形成空隙.特別是當(dāng)摻雜納米填料的數(shù)量接近滲濾閾值時(shí),極易引發(fā)強(qiáng)界面電場(chǎng)下摩擦電材料的擊穿[67].這主要是因?yàn)榫酆衔锘|(zhì)與納米填料間具有顯著的介電特性差異,界面相互作用較弱,且在界面處出現(xiàn)明顯的局部電場(chǎng)扭曲現(xiàn)象,降低了電介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng).因此,在對(duì)摩擦電介質(zhì)進(jìn)行摻雜改性時(shí),應(yīng)采取額外的手段盡可能提高其擊穿場(chǎng)強(qiáng).

從摻雜改性的角度,已經(jīng)開發(fā)出了許多高效的技術(shù)來提高擊穿場(chǎng)強(qiáng).首先,可以在聚合物基質(zhì)中添加具有優(yōu)秀的絕緣和耐壓性能的納米填料,以阻礙導(dǎo)電路徑和電樹枝的形成.例如,氮化硼納米片(BNNS)是一種寬帶隙(高達(dá)6 eV)且具有高電氣擊穿強(qiáng)度(高達(dá)800 kV/mm)的二維材料,可以有效地抑制電介質(zhì)中載流子的輸運(yùn)[75].另一方面,可以通過改變納米填料的形狀及其在聚合物基質(zhì)中的分布和取向,從而彎曲、延長(zhǎng)載流子的遷移路徑,增加觸發(fā)電介質(zhì)整體擊穿所需的臨界電場(chǎng).

例如,Luo 等[76]提出了一種具有高介電強(qiáng)度的混合納米填料,由BaTiO3納米顆粒緊密鑲嵌在BNNS 中構(gòu)成,并將其摻雜在PVDF 電介質(zhì)薄膜中.其中,BNNS 在填料中充當(dāng)BaTiO3納米顆粒的載體,以在高電場(chǎng)下同時(shí)提高電介質(zhì)的絕緣性能和介電常數(shù).結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米填料能夠顯著提高介電擊穿強(qiáng)度,擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb約為580 kV/mm,是純PVDF 薄膜的1.76 倍.2019 年,Jiang 等[77]基于靜電紡絲、熱壓和熱淬火的非平衡加工方法制造了一種鋯鈦酸鋇(Ba(Zr0.21Ti0.79)O3)納米纖維和六方氮化硼納米片共同填充PVDF 基質(zhì)的復(fù)合電介質(zhì)材料,并采用互相穿插的梯度結(jié)構(gòu),如圖6(c)所示.兩種納米填料在PVDF 中的合理分布增大了電荷注入的勢(shì)壘高度,提高了擊穿場(chǎng)強(qiáng)而不損害納米復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù),有助于在更高的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)更高的極化.此外,Yao 等[75]制備了一種一維TiO2納米棒陣列為填料、PVDF為基體的納米電介質(zhì)材料,如圖6(d)所示.大高寬比的一維納米線或納米纖維可以用相對(duì)較低的摻雜率來提高介電常數(shù),同時(shí)聚合物基質(zhì)中TiO2納米棒的高度取向和均勻分散能夠顯著減少填料團(tuán)聚的問題,在介電擊穿的過程中電樹枝的生長(zhǎng)路徑扭曲并延長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)了介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度之間的平衡.

5 納米電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

5.1 電荷傳輸層、儲(chǔ)存層、阻擋層

在TENG 的運(yùn)行過程中,摩擦電荷在產(chǎn)生后還會(huì)經(jīng)歷電荷的儲(chǔ)存和衰減等階段,最終建立摩擦電荷的動(dòng)態(tài)平衡,從而使器件達(dá)到穩(wěn)定的輸出[34].電荷的消散機(jī)制主要分為氣體中和、體中和以及表面中和.因此在消散過程產(chǎn)生了多種路徑,例如在電介質(zhì)表面發(fā)生切向消散,以及在環(huán)境氣氛和濕度影響下向周圍空氣擴(kuò)散.此外,電荷還可能垂直消散到本體中,在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)力下朝著電極的方向漂移,并由于電荷的濃度梯度而發(fā)生擴(kuò)散,這些漂移或擴(kuò)散的電荷最終可能與電極上感應(yīng)的相反極性電荷中和[78-80].其中,電荷的垂直擴(kuò)散程度和速率與電荷陷阱的深度和密度密切相關(guān).因此,通過限制摩擦電荷的衰減來增強(qiáng)輸出性能與提高摩擦電荷的產(chǎn)生同樣重要.對(duì)摩擦電荷衰減的抑制需要增加摩擦電介質(zhì)內(nèi)的電荷陷阱位點(diǎn)數(shù)量,而單一摩擦電介質(zhì)材料能夠存儲(chǔ)的摩擦電荷量是有限的.因此,可以通過對(duì)電介質(zhì)進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),例如在摩擦電介質(zhì)與電極間引入額外的電荷捕獲層來存儲(chǔ)更多的摩擦電荷并阻礙其逃逸.此外,還有必要設(shè)計(jì)電荷阻擋層以構(gòu)建能量勢(shì)壘,防止存儲(chǔ)的電荷穿過電荷捕獲層/電極界面[81-85].

首先,對(duì)于充當(dāng)電荷捕獲層的電介質(zhì)材料,其通常具有更多的物理或化學(xué)缺陷(例如交聯(lián)點(diǎn)、殘余極性基團(tuán)、晶格缺陷等),有助于提高對(duì)電荷的捕獲能力.聚苯乙烯(PS)和聚酰亞胺(PI)是典型的用于電荷捕獲層的聚合物介質(zhì),主要是因?yàn)槠浞肿渔溕系谋江h(huán)提供了豐富的電荷捕獲位點(diǎn)[34].許多二維納米材料由于其具有可調(diào)節(jié)的帶隙寬度和獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)屬性,使它們同樣成為充當(dāng)電荷捕獲層的重要電介質(zhì).例如,Jiang 等[86]在 PVDF薄膜上抽濾了一層氧化還原石墨烯-銀納米顆粒(rGO-AgNPs)混合材料作為TENG 的中間電荷捕獲層,如圖7(a)所示.rGO 中碳原子的sp2雜化結(jié)構(gòu)引起的電荷捕獲效應(yīng)與AgNPs 增強(qiáng)的極化效應(yīng)相結(jié)合,用于防止界面電荷擴(kuò)散和漂移,相較于無中間層的傳統(tǒng)TENG 表面電荷密度提高了約500%.Lü等[87]發(fā)現(xiàn)摩擦電介質(zhì)的體積電導(dǎo)率顯著影響著電荷捕獲層捕獲電荷的深度及輸出性能的提升程度,如圖7(b)所示.這項(xiàng)工作采用TPU作為摩擦電介質(zhì),在其下方添加了一層PI 介質(zhì)作為電荷捕獲層,同時(shí)采用多壁碳納米管(MWCNTs)作為調(diào)節(jié)摩擦電介質(zhì)TPU 體積電導(dǎo)率的導(dǎo)電納米填料.當(dāng)電介質(zhì)中沒有PI 層且未摻雜MWCNTs時(shí),生成的摩擦電荷被捕獲在TPU 的淺陷阱中,很容易發(fā)生電荷的衰減.當(dāng)TPU 下方存在PI 層時(shí),摩擦電荷將被捕獲在PI 層的深陷阱中,其脫陷、逸出的速率大大降低.此外,在沒有電荷捕獲層的情況下,在TPU 中添加MWCNTs 會(huì)導(dǎo)致摩擦電介質(zhì)的體積電導(dǎo)率提高,而摩擦電荷將輕松從TPU 的淺陷阱中逸出并引發(fā)電荷損失.最后,當(dāng)使用MWCNTs/TPU 作為摩擦電介質(zhì)、PI 作為電荷捕獲層時(shí),TPU 的體積電導(dǎo)率得到提高,使新產(chǎn)生的摩擦電荷更容易到達(dá)PI 層并被捕獲,也就是允許更多的摩擦電荷從淺陷阱中輸運(yùn)到深陷阱,從而最大限度地抑制了摩擦電荷的衰減.從上述機(jī)制可以看出,通過協(xié)同優(yōu)化摩擦電介質(zhì)的體積電導(dǎo)率,可以顯著增強(qiáng)中間層捕獲電荷的能力,進(jìn)而改善TENG 的輸出性能.

圖7 電荷傳輸層、儲(chǔ)存層、阻擋層 (a) rGO-AgNPs 充當(dāng)電荷捕獲層[86];(b) 摩擦電介質(zhì)體積電導(dǎo)率對(duì)電荷捕獲的影響[87];(c) PVAPVA/CNT-PS 充當(dāng)電荷收集層、傳輸層和儲(chǔ)存層[17];(d) TiOx 充當(dāng)電荷阻擋層[84]Fig.7.Charge transport-storage-blocking layer: (a) rGO-AgNPs functioning as charge trapping layer[86];(b) effect of tribo-layer volume conductivity on charge trapping[87];(c) PVA-PVA/CNT-PS functioning as charge transport,transfer,and storage layer[17];(d) TiOx functioning as charge blocking layer[84].

其次,在摩擦電介質(zhì)和電荷捕獲層之間再添加一層額外的電荷傳輸層作為中間層,可以進(jìn)一步抑制表面電荷衰減并提高輸出電荷密度.電荷傳輸層將在摩擦電介質(zhì)產(chǎn)生摩擦電荷后,將更多表面電荷傳遞到用于電荷捕獲的中間層內(nèi)部的深陷阱.摩擦層、電荷傳輸層、電荷捕獲層3 層電介質(zhì)協(xié)同作用,顯著增強(qiáng)了電荷的輸運(yùn)效率,并提高了電極上誘導(dǎo)電荷的數(shù)量.因此,在設(shè)計(jì)中間層的過程中應(yīng)綜合考慮靜電感應(yīng)、電子漂移速率和陷阱位點(diǎn)等多方面因素,以充分發(fā)揮各層介質(zhì)的性能優(yōu)勢(shì).如圖7(c)所示,Cui 等[17]提出了一種3 層復(fù)合結(jié)構(gòu)作為正極性摩擦層的TENG,從最外層到底部堆疊電荷收集層(摩擦層)、電荷傳輸層以及電荷存儲(chǔ)層.其中,摩擦層為PVA 材料,電荷傳輸層為摻雜CNT的PVA 材料(PVAC),而電荷儲(chǔ)存層為PS 材料.當(dāng)這種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)同時(shí)應(yīng)用于負(fù)極性摩擦層和正極性摩擦層時(shí),總摩擦電荷密度從0.97 nC/cm2提高到了16 nC/cm2.

最后,與介質(zhì)內(nèi)部富含電荷捕獲位點(diǎn)的電荷捕獲層不同,還可以采用具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)作為電荷阻擋層來阻止摩擦電介質(zhì)中摩擦電荷向電極遷移或擴(kuò)散的過程.適合用于電荷阻擋層的電介質(zhì)材料應(yīng)當(dāng)具備較高的相對(duì)介電常數(shù)、較低的缺陷密度、較大的禁帶寬度等特性[88].例如,Park 等[84]在CS-TENG 中添加了一層基于TiOx的高介電常數(shù)電荷阻擋層,用于在Al 電極和PDMS 摩擦電層之間建立起能量屏障(圖7(d)).此外,添加TiOx后,電子和氧負(fù)離子捕獲的程度會(huì)發(fā)生變化.TiOx的添加成功減少了泄漏電流路徑的形成,TENG的輸出峰值功率達(dá)到了2.5 mW (3 Hz 和5 N),相比改性前的TENG 提高了25 倍.

5.2 多層結(jié)構(gòu)

在納米電介質(zhì)中,納米填料與聚合物基質(zhì)之間普遍存在著微觀的界面,這些界面對(duì)電介質(zhì)的整體性能產(chǎn)生著重大的影響.而對(duì)于多層結(jié)構(gòu)的納米電介質(zhì)薄膜,還存在另一種類型的界面,即相鄰電介質(zhì)層與層之間的宏觀界面.當(dāng)外加電場(chǎng)時(shí),與納米填料/聚合物基質(zhì)之間會(huì)發(fā)生界面極化的現(xiàn)象類似,電導(dǎo)率及相對(duì)介電常數(shù)存在差異的層間界面,同樣會(huì)發(fā)生空間電荷的積累(夾層極化),這將導(dǎo)致電介質(zhì)內(nèi)部局部電場(chǎng)的扭曲,并進(jìn)一步誘導(dǎo)偶極子轉(zhuǎn)向[89].

在多層電介質(zhì)薄膜中,夾層極化的效果可以看作是在電介質(zhì)內(nèi)部引入額外的電荷捕獲位點(diǎn),這對(duì)于復(fù)合薄膜的整體介電性能具有顯著影響.MWS(Maxwell-Sillar-Wagner)模型是一種典型的用于解釋夾層極化機(jī)制的物理模型,如圖8(a)所示[90].假設(shè)σf和Pf分別表示層間界面處的電荷密度和極化強(qiáng)度,其表達(dá)式為

圖8 多層電介質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) (a) Maxwell-Sillar-Wagner 模型[90];(b) 鐵電多層納米復(fù)合電介質(zhì)[91];(c) PVDF/BNNS-PVDF/BST-PVDF/BNNS 三層結(jié)構(gòu)電介質(zhì)[92];(d) 梯度濃度的PVDF/BaTiO3 三層結(jié)構(gòu)電介質(zhì)[94]Fig.8.Multilayered dielectric structure design: (a) Maxwell-Sillar-Wagner model[90];(b) ferroelectric multilayer nanocomposite dielectric[91];(c) PVDF/BNNS-PVDF/BST-PVDF/BNNS three-layer structure dielectric[92];(d) PVDF/BaTiO3 three-layer structure dielectric with gradient concentration[94].

式中,U表示由摩擦電荷產(chǎn)生的電壓,σ1和σ2分別表示上層電介質(zhì)和下層電介質(zhì)的體電導(dǎo)率,ε1和ε2分別表示上層電介質(zhì)和下層電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù).當(dāng)σ1ε2=σ2ε1時(shí),層間界面處沒有電荷積累,界面極化強(qiáng)度為0.當(dāng)σ1ε2≠σ2ε1時(shí),界面電荷密度和極化強(qiáng)度會(huì)隨著|σ1ε2-σ2ε1|的增大而增大.因此,通過對(duì)電介質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行介電常數(shù)和電導(dǎo)率的差異化調(diào)控也是提高電介質(zhì)整體相對(duì)介電常數(shù)以及表面電荷密度的有效策略.然而,多層電介質(zhì)薄膜界面處積累的電荷可能會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)損耗的增大,進(jìn)而影響TENG 的輸出性能.

例如,Park 等[91]制備了一種具有增強(qiáng)極化效應(yīng)和應(yīng)力集中的鐵電多層納米復(fù)合電介質(zhì),其結(jié)構(gòu)為交替的PVDF-TrFE 基質(zhì)和BaTiO3納米顆粒層,如圖8(b)所示.與BaTiO3納米顆粒隨機(jī)分散在PVDF-TrFE 基質(zhì)中相比,具有交替的有機(jī)/無機(jī)多層結(jié)構(gòu)可以有效地將TENG 外部施加的垂直應(yīng)力傳遞到無機(jī)納米粒子,并增大有機(jī)和無機(jī)材料之間的有效應(yīng)力,從而進(jìn)一步誘導(dǎo)極化,因此在10 kHz 時(shí)多層結(jié)構(gòu)薄膜的相對(duì)介電常數(shù)(17.06)高于純PVDF-TrFE 薄膜的介電常數(shù)(13.9)和單層PVDF-TrFE/BaTiO3納米復(fù)合電介質(zhì)(15.9).此外,Kim 等[90]提出了一種由雙層薄膜構(gòu)成的摩擦電介質(zhì),其中一層是具有不同官能團(tuán)的聚對(duì)二甲苯衍生物,另一層是MWCNT-PDMS 復(fù)合介質(zhì)層.由于聚對(duì)二甲苯衍生物和MWCNT-PDMS 之間的顯著的介電常數(shù)差異,雙層薄膜可以有效地誘導(dǎo)界面極化,從而顯著提高TENG 輸出.在另一項(xiàng)工作中,Zhong 等[68]提出了一種雙層聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維膜作為正極性的摩擦電介質(zhì),包括位于外層的PCL 納米纖維和位于內(nèi)層的PCL/CNTs 納米纖維.當(dāng)PCL/CNTs 纖維膜具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNT 摻雜量,且兩層納米纖維膜的厚度比為1∶1 時(shí),TENG 的短路轉(zhuǎn)移電荷可以達(dá)到84 μC/m2(1 Hz),是采用PCL 作為摩擦介質(zhì)的TENG 的8.4 倍.

通常,多層電介質(zhì)的異質(zhì)界面不僅能夠提高整體的介電常數(shù),其對(duì)于電樹枝的生長(zhǎng)也具有一定的阻擋作用.多層電介質(zhì)的突出優(yōu)點(diǎn)是高度可調(diào)控性,合理設(shè)計(jì)的多層結(jié)構(gòu)可以有效抑制電介質(zhì)/電極和電介質(zhì)/電介質(zhì)界面對(duì)電荷的注入及遷移,構(gòu)建阻斷擊穿路徑的界面勢(shì)壘,從而提高多層電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度.事實(shí)上,多層電介質(zhì)的每一層都可以作為高擊穿場(chǎng)強(qiáng)層或高介電常數(shù)層,前者有助于抑制導(dǎo)電通道的形成,而后者有助于在高場(chǎng)強(qiáng)下提供更高的極化強(qiáng)度.如圖8(c)所示,Liu 等[92]采用熱壓法制備了一種3 層結(jié)構(gòu)的納米電介質(zhì),其外層由分散在PVDF 基體中的氮化硼納米片組成(PVDF/BNNS)以提供高擊穿場(chǎng)強(qiáng),而PVDF 與鈦酸鋇鍶納米線形成中間層(PVDF/BST)以提供高介電常數(shù),材料整體擊穿強(qiáng)度達(dá)到了588 MV/m.2019 年,Jiang 等[18]提出了一種PVDF-HFP 和PVDF-HFP/BaTiO3多層堆疊的電介質(zhì)薄膜,并優(yōu)化了其堆疊順序和數(shù)量(至多16 層).對(duì)于單層PVDF-HFP/BaTiO3介質(zhì),BaTiO3納米顆粒的高摻雜濃度會(huì)促進(jìn)電荷注入介質(zhì)內(nèi)部,并為電荷在介質(zhì)中建立更高效的遷移通道,而相比之下純PVDF-HFP 介質(zhì)具有更高的絕緣性能.因此,在多層PVDF-HFP和PVDF-HFP/BaTiO3堆疊的介質(zhì)中,層間界面處的極化電荷將誘導(dǎo)與電場(chǎng)方向相反的強(qiáng)去極化電場(chǎng)Ed的產(chǎn)生,這將降低介質(zhì)界面的局域電場(chǎng)并提高電荷遷移的勢(shì)壘高度.因此,介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)被提高到了862 MV/m.

此外,基于梯度濃度摻雜的多層電介質(zhì)也得到了廣泛的研究[93].如圖8(d)所示,Wang 等[94]將不同摻雜濃度的PVDF/BaTiO3電介質(zhì)薄膜依次排列(濃度從上層到下層逐漸增大),形成梯度濃度的3 層結(jié)構(gòu)納米電介質(zhì),同時(shí)形成兩個(gè)梯度界面.通過調(diào)整BaTiO3填料含量的梯度,可以形成一個(gè)弱電場(chǎng)區(qū)域作為有效的絕緣屏障以阻礙電樹枝的發(fā)展,避免了電介質(zhì)的完全擊穿.基于梯度濃度摻雜策略的多層電介質(zhì)對(duì)于材料整體的相對(duì)介電常數(shù)影響相對(duì)較小,但由于楊氏模量的增大和界面效應(yīng)的改善,大大提高了介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度和泄漏電流密度,并通過連續(xù)改變摻雜濃度成功地調(diào)節(jié)了介質(zhì)內(nèi)的電場(chǎng)梯度分布.上述方法為應(yīng)用于高性能TENG 的摩擦電介質(zhì)設(shè)計(jì)、制備提供了重要參考.

6 總結(jié)與展望

高性能的電介質(zhì)材料是提升TENG 器件輸出的基礎(chǔ)和核心.近年來,研究人員圍繞電介質(zhì)材料的表面改性、體改性和功能層結(jié)構(gòu)優(yōu)化等開展了大量工作,并圍繞聚合物納米電介質(zhì)的介電性能調(diào)控開展廣泛研究,推動(dòng)了面向TENG 的高性能電介質(zhì)材料研發(fā)與應(yīng)用.然而,目前仍存在一些亟待解決的問題.

1) 完善高性能摩擦電介質(zhì)的設(shè)計(jì)理論

利用第一性原理計(jì)算、數(shù)值仿真模擬等方法,結(jié)合先進(jìn)的微觀表征方法,國(guó)內(nèi)外學(xué)者初步揭示了不同類型電介質(zhì)接觸起電的電荷來源,尤其是肯定了電子作為主導(dǎo)載流子的重要結(jié)論.然而,目前針對(duì)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與摩擦電性能的關(guān)系仍缺乏統(tǒng)一、全面的認(rèn)識(shí),高性能摩擦電介質(zhì)的設(shè)計(jì)與改性指導(dǎo)方法仍需要進(jìn)一步探索,不同調(diào)控手段對(duì)電介質(zhì)摩擦電性能的耦合貢獻(xiàn)及作用機(jī)制仍不明確.

2) 對(duì)摩擦電介質(zhì)材料進(jìn)行多維融合調(diào)控

TENG 的高性能輸出與摩擦電介質(zhì)材料的表面電荷密度及其動(dòng)態(tài)行為密切相關(guān),不僅需要考慮表面電荷密度產(chǎn)生與消散間的動(dòng)態(tài)平衡,還需要抑制空氣擊穿和電荷消散.結(jié)合基于偶極子極化、界面極化、夾層極化等原理的表面改性、體改性,以及功能層引入、器件結(jié)構(gòu)適應(yīng)性優(yōu)化等策略,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)摩擦電介質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移、捕獲和儲(chǔ)存能力的協(xié)同增強(qiáng),有望進(jìn)一步提升電介質(zhì)的高電荷存儲(chǔ)密度及TENG 的輸出能效.

3) 實(shí)現(xiàn)摩擦電介質(zhì)的規(guī)模化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用

現(xiàn)階段,圍繞高性能摩擦電介質(zhì)材料的研發(fā)在實(shí)驗(yàn)室層面取得了諸多進(jìn)展,未來應(yīng)致力于開發(fā)耐用、高效、低成本的規(guī)?；牧现苽浞椒?以推動(dòng)TENG 的商業(yè)化應(yīng)用.另外,考慮TENG 集成組網(wǎng)應(yīng)用需求,摩擦電介質(zhì)材料的高性能配合、單元間冗余設(shè)計(jì)等也是未來提升網(wǎng)絡(luò)可靠性與能量收集效率所面臨的重要挑戰(zhàn).