柚子皮纖維素基高吸水性樹脂的合成與應(yīng)用

孫慧慧，余元善，吳繼軍，徐玉娟，肖更生

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢 430070）（2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部功能食品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510610）

高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，簡稱SAP）是一種含有羥基、羧基和酰胺基等親水性基團(tuán)的功能性高分子材料，具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，可以吸收自重?cái)?shù)十倍乃至上千倍的水分，且耐熱、耐壓，不輕易失水，有很好的保水能力。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及吸水性能，高吸水樹脂被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生用品、醫(yī)療醫(yī)藥、農(nóng)林園藝、石油化工、工業(yè)建筑等領(lǐng)域[2,3]。

高吸水樹脂在 1961年由美國科研人員用淀粉與丙烯腈首次接枝聚合而成[4]，此后國外對吸水樹脂的制備進(jìn)行了大量的探索，原料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘烊划a(chǎn)物的衍生物，如殼聚糖、纖維素等，對吸水樹脂的性能也有了凝膠強(qiáng)度和耐鹽性方面的研究，并得到迅速發(fā)展，在1980年即制備出具有耐鹽性的高吸水樹脂。我國對高吸水樹脂的研究起步較晚，最早是在二十世紀(jì)八十年代由吉林石化設(shè)計(jì)院和河南化學(xué)所研制成功[5]。國內(nèi)對吸水樹脂已展開大量研究，在樹脂性能和制備工藝上都取得了顯著進(jìn)步，只是多局限于實(shí)驗(yàn)室階段，整體生產(chǎn)水平較為落后。高吸水樹脂應(yīng)用廣泛，但仍存在不足之處，如生產(chǎn)成本過高，耐鹽性不高，在環(huán)境中難以降解等。目前國內(nèi)外研究重點(diǎn)是對生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和利用天然可再生資源生成可降解性的高吸水樹脂[6]。高吸水樹脂按原料可以分為淀粉系、纖維素系和合成系吸水樹脂三大類[7]。高吸水樹脂的制備方法有溶液聚合法，反相乳液聚合法，本體聚合法，反相懸聚合法，微波聚合法，輻射交聯(lián)聚合和光引發(fā)聚合法等，其中實(shí)驗(yàn)室常用水溶液聚合法和反相懸浮聚合法研究。

柚子皮作為一種農(nóng)林廢棄物，是可再生資源，纖維素和木質(zhì)素占表皮50%～70%[8]，是合成吸收樹脂的理想原料。一般的懸浮聚合法是以水相為連續(xù)相，油相作為反應(yīng)液滴分散在水相中，在合成吸水樹脂中應(yīng)用的反相懸浮聚合法，則是一種“油包水”體系，一般以環(huán)己烷等親油性有機(jī)溶劑作為連續(xù)相，將單體和引發(fā)劑混合在水相液滴中進(jìn)行聚合反應(yīng)。反相懸浮聚合法制得的吸水樹脂黏性低、反應(yīng)體系穩(wěn)定，呈分散狀的反應(yīng)物使得后續(xù)工藝更為簡單，產(chǎn)品的吸水能力也比常規(guī)的化學(xué)聚合法高 50%以上[9,10]。目前對柚子皮制備吸水樹脂的研究較為少見，結(jié)合反相懸浮聚合法的文獻(xiàn)更是鮮有發(fā)表。本實(shí)驗(yàn)采用反相懸浮聚合法，以環(huán)己烷為分散相，司班-80為懸浮穩(wěn)定劑，用柚子皮接枝丙烯酸制備可降解性吸水樹脂。對樹脂的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，分別研究了司班-80、體系用水量、溫度、引發(fā)劑、柚皮粉、交聯(lián)劑、中和度、油水比對樹脂吸水性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柚子皮來自廣東梅州沙田柚，柚子皮粉自制；環(huán)己烷，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；司班-80(Span-80)；阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸(AA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，源葉生物科技有限公司；過硫酸鉀(KPS)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水亞硫酸鈉(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；六聯(lián)恒溫水浴電動(dòng)攪拌器，崢嶸儀器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 柚皮粉接枝丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂的制備

取柚子皮白色海綿層在 60 ℃下烘干，粉碎后過60目篩制得反應(yīng)原料。稱取一定量柚皮粉加入24 mL蒸餾水在800 mL燒杯中混合均勻備用。在電子天平上用100 mL燒杯稱取一定量的氫氧化鈉，加36 mL蒸餾水溶解，并置于冰水浴中冷卻。再稱取15 mL丙烯酸加入氫氧化鈉溶液中，在冰水浴下冷卻至室溫，制備好丙烯酸鈉溶液。將丙烯酸鈉溶液和柚皮粉水溶液混合，再依次加入一定量的環(huán)己烷和司班-80，攪拌均勻后置于一定溫度六聯(lián)恒溫水浴電動(dòng)攪拌鍋中，攪拌速度700 r/min，待2 min后反應(yīng)體系平衡，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，再過1 min后加入少量亞硫酸鈉，密閉反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后得分散狀的顆粒樹脂產(chǎn)物，過濾烘干最后粉碎得淡黃色吸水樹脂粉末。

1.3.2 司班-80用量對樹脂吸水性的影響

固定柚皮粉質(zhì)量為4 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.1 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.075 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，總用水量為75 g，環(huán)乙烷用量225 g，丙烯酸用量為15 g，氫氧化鈉5 g，反應(yīng)溫度保持為75 ℃，通過改變司班-80用量，探究分散劑司班-80對吸水樹脂吸水性的影響。

1.3.3 反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響

固定柚皮粉質(zhì)量為4 g，丙烯酸質(zhì)量為15 g，氫氧化鈉質(zhì)量為5 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.1 g，引發(fā)劑用量0.075 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，反應(yīng)體系總用水量為75 g，環(huán)己烷用量225 g，司班-80用量1 g，改變反應(yīng)起始溫度，研究反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響。

1.3.4 引發(fā)劑過硫酸鉀用量對樹脂吸水性的影響

從社會語言心理學(xué)的角度來看，當(dāng)代大學(xué)生流行語的出現(xiàn)和流行迎合著大學(xué)生的好奇心理。當(dāng)代社會中，追求變化和新奇正是國民共同所有的基本心理特征，尤其是當(dāng)代大學(xué)生，這類年輕人尤其喜歡標(biāo)新立異。另外，對當(dāng)代大學(xué)生而言，他們可以憑借語言充分發(fā)揮其創(chuàng)新的才能，能夠充分展現(xiàn)出其特有的魅力，能滿足其在自己組成的圈子中盡情追求自身的價(jià)值感。大學(xué)生流行語也能體現(xiàn)其當(dāng)下的某種生活狀態(tài)，例如：“藍(lán)瘦，香菇”，一詞所體現(xiàn)的就是難受，想哭的意思[4]。

固定柚皮粉用量4 g，丙烯酸質(zhì)量為15 g，氫氧化鈉質(zhì)量為5 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.1 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，反應(yīng)體系總用水量為75 g，環(huán)己烷用量225 g，司班-80用量1 g，反應(yīng)溫度保持為80 ℃，研究引發(fā)劑用量對樹脂吸水性的影響。

1.3.5 柚皮粉用量對樹脂吸水性的影響

固定丙烯酸用量為15 g，中和用氫氧化鈉質(zhì)量為5 g，交聯(lián)劑用量0.1 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.075 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，體系總水量為75 g，環(huán)己烷用量225 g，司班-80用量1 g，反應(yīng)溫度保持為80 ℃，研究柚皮粉用量的變化對樹脂吸水性的影響。

1.3.6 交聯(lián)劑MBA用量對樹脂吸水性的影響

固定柚皮粉用量為3 g，丙烯酸用量為15 g，氫氧化鈉質(zhì)量為5 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.075 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，體系總水量為75 g，環(huán)己烷用量225 g，司班-80用量1 g，反應(yīng)溫度保持為80 ℃，研究交聯(lián)劑用量的變化對樹脂吸水性的影響。

固定柚皮粉用量為 3 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.075 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，體系總水量為75 g，環(huán)己烷用量225 g，司班-80用量1 g，反應(yīng)溫度保持為80 ℃，丙烯酸用量為15 g，通過改變氫氧化鈉用量來改變丙烯酸中和度，研究丙烯酸中和度對樹脂吸水性的影響。

1.3.8 油水質(zhì)量比對樹脂吸水性的影響

固定柚皮粉用量3 g，丙烯酸用量為15 g，中和用氫氧化鈉質(zhì)量為3.3 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.075 g，亞硫酸鈉用量為0.01 g，司班-80用量1 g，反應(yīng)溫度保持為80 ℃，體系總水量為75 g，改變環(huán)己烷的用量，研究油水質(zhì)量比（環(huán)己烷/蒸餾水）對樹脂吸水性的影響。

1.4 高吸水樹脂吸水性能的測定

稱取1 g的干燥吸水樹脂粉放入燒杯中，加入500 mL蒸餾水在室溫下靜置吸水2 h，待吸水達(dá)到飽和后，用100目的濾布過濾，靜置至不淌滴，并稱其總重，得樹脂對蒸餾水的吸水性。將蒸餾水換為0.9%的生理鹽水，以同樣的操作，測得樹脂對鹽溶液的吸收率。吸液率計(jì)算公式為：

吸液率(g/g)=(吸水樹脂和濾布總重量-濾布重量)/樹脂粉重量

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel及Origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 司班-80用量對樹脂吸水性的影響

分散劑的使用主要是在反相懸浮聚合過程中降低介質(zhì)的表面張力，增加介質(zhì)的粘度，使反應(yīng)體系分散成液滴且難以聚集形成凝膠塊[11]，從而維持聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。由圖1可知，分散劑的用量對樹脂吸水性的影響是先增加后減少，用量過多或過少都會使樹脂吸水性降低，當(dāng)加入1.0 g（相對單體質(zhì)量為6.7%）司班-80時(shí)，樹脂吸水性相對最好，對蒸餾水和生理鹽水吸水率分別為283.25 g/g和34.21 g/g。當(dāng)分散劑用量少時(shí)，分散介質(zhì)表面張力小粘度低，反應(yīng)液滴易相互粘結(jié)在攪拌棒及杯壁上形成凝膠塊，使得懸浮聚合體系失穩(wěn)，樹脂吸水性降低。隨著分散劑用量增多，介質(zhì)的黏稠度隨之增加，阻礙聚合液滴粘結(jié)在一起，形成均勻的顆粒狀樹脂，吸水率升高。而分散劑過多會導(dǎo)致在液滴表面形成的保護(hù)層厚度過大，容易導(dǎo)致乳化現(xiàn)象產(chǎn)生，影響反應(yīng)聚合，形成的樹脂顆粒變小，吸水后得凝膠強(qiáng)度變低，吸水性下降[12,13]。

圖1 分散劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.1 Effect of dispersant amount on the water absorbency of superabsorbent polymer

2.2 反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響

圖2 反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響Fig.2 Effect of the reaction temperature on the water absorbency of superabsorbent polymer

在本實(shí)驗(yàn)規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間中，反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響如圖2所示。在60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反相懸浮聚合反應(yīng)對溫度的要求較高，溫度低于或?yàn)?0 ℃時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較慢，體系中自由基活性較低，降低了聚合反應(yīng)速度，產(chǎn)物交聯(lián)度不高，形成的聚合物少且成黏稠狀，基本不成型[14]。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至75 ℃后，溫度的增高使得樹脂吸水率先上升后下降，80 ℃時(shí)樹脂吸水性最好，對蒸餾水和生理鹽水的吸水率分別為300.06 g/g和32.93 g/g。因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)速率加快，反應(yīng)較完全，生成有交聯(lián)度的顆粒狀樹脂產(chǎn)品，樹脂吸水性上升。而溫度過高時(shí)，引發(fā)劑分解速率過快，體系中自由基濃度迅速增加，容易產(chǎn)生暴聚反應(yīng)，且活性自由基迅速增加使得單體自交聯(lián)增多，影響了樹脂的形成，降低樹脂吸水性能。

2.3 引發(fā)劑用量對樹脂吸水性的影響

圖3 引發(fā)劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.3 Effect of initiator amount on the water absorbency of superabsorbent polymer

由圖3可知，當(dāng)引發(fā)劑過硫酸鉀用量低于0.075 g時(shí)，樹脂吸液倍率隨引發(fā)劑增多而增加，當(dāng)引發(fā)劑加入量多余0.075 g時(shí)，樹脂的吸液倍率隨引發(fā)劑的增多而減少，0.075 g（相對單體質(zhì)量為0.5%）是此反應(yīng)體系最佳引發(fā)劑用量，此時(shí)對蒸餾水吸液倍率達(dá)306.36 g/g，對生理鹽水吸液倍率達(dá)35.40 g/g。引發(fā)劑用量過少時(shí)，聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)階段反應(yīng)速度慢，反應(yīng)體系中自由基活性小、濃度低，導(dǎo)致接枝速率低，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善，從而吸水性也較差。隨著引發(fā)劑加入量的增多，引發(fā)劑分接速率變大，自由基濃度也升高，柚皮粉的纖維素接枝單體上活性位點(diǎn)也變多，更易于接枝丙烯酸形成完整的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，容納水分子的能力增強(qiáng)，吸液倍率也變高。而當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，一會導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度過快，可能產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象；二會使反應(yīng)體系中同一時(shí)間段自由基濃度過高，接枝單體上活性位點(diǎn)過多從而使活性位點(diǎn)之間的距離過小，導(dǎo)致交聯(lián)度過高，空間過于密集，不利于容納更多的水分子；三會使丙烯酸單體之間自交聯(lián)程度變高，聚合產(chǎn)物水溶性部分增多，從而降低吸水性[15～17]。

2.4 柚皮粉用量對樹脂吸水性的影響

柚皮粉用量對樹脂吸水性的影響如圖4所示，隨著柚皮粉用量的增多，樹脂的吸液倍率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)柚皮粉:丙烯酸為 1:5，柚皮粉用量為3 g時(shí)，生成的吸水樹脂對蒸餾水和生理鹽水的吸液倍率都達(dá)到最高值，分別為307.32 g/g和40.68 g/g。柚皮粉中含有大量纖維素，當(dāng)加入量過少時(shí)，柚皮粉可提供的與丙烯酸接枝的活性位點(diǎn)少，更多丙烯酸發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致柚皮粉與丙烯酸接枝效率低，樹脂吸水性低。柚皮粉用量增多后，接枝效率變高，更有利于形成大而完整的吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂吸水性能逐漸變強(qiáng)。而柚皮粉投入過多時(shí)，柚皮粉中的半纖維素和木質(zhì)素含有的苯酚結(jié)構(gòu)會對樹脂的接枝共聚起到一定的阻礙作用，從而影響了接枝共聚反應(yīng)的順利進(jìn)行，使得樹脂的吸水性下降[18]。

圖4 柚皮粉用量對樹脂吸水性的影響Fig.4 Effect of pomelo peel powder amount on the water absorbency of superabsorbent polymer

2.5 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水性的影響

圖5 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.5 Effect of crosslinking agent amount on the water absorbency of superabsorbent polymer

考察交聯(lián)劑用量對樹脂吸水性的影響如圖 5所示，樹脂對蒸餾水和生理鹽水的吸液倍率都隨交聯(lián)劑用量的增加先增多后減少，交聯(lián)劑用量為0.1 g（相對單體質(zhì)量0.67%）時(shí)對二者吸液性最好，分別為342.15 g/g和41.07 g/g。交聯(lián)劑在反應(yīng)中是利用線性大分子的化學(xué)鍵和親水基團(tuán)通過鏈交聯(lián)構(gòu)成以柚皮粉中纖維素為骨架的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它的用量直接影響樹脂的交聯(lián)程度從而影響吸水性[19,20]。交聯(lián)劑用量少時(shí)，生成樹脂的交聯(lián)度低，吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善，聚合反應(yīng)物中易溶于水的線性分子比例多，導(dǎo)致樹脂的吸液率低。交聯(lián)劑增多后，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，空間網(wǎng)絡(luò)間的張力增大，吸水性增強(qiáng)。但是交聯(lián)劑持續(xù)增加到過多后，接枝反應(yīng)物的交聯(lián)度過于密集，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的空間致密且不易擴(kuò)張，在吸水溶脹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)無法充分舒展開，從而導(dǎo)致樹脂吸水性變差[21]。

2.6 丙烯酸中和度對樹脂吸水性的影響

圖6 丙烯酸中和度對樹脂吸水性的影響Fig.6 Effect of neutralization degree of AA on the water absorbency of superabsorbent polymer

丙烯酸中和度在反應(yīng)體系中體現(xiàn)的是丙烯酸和丙烯酸鹽的比例，它對樹脂吸水性的影響如圖6所示，對蒸餾水和生理鹽水的吸液倍率影響相似，都隨丙烯酸中和度的增加而先增大后減小，在中和度為40%時(shí)，吸液倍率最高，在蒸餾水中為352.06 g/g，在生理鹽水中為41.60 g/g。丙烯酸中和度低時(shí)，體系中丙烯酸含量高于丙烯酸鹽，而丙烯酸活性較高，加快了聚合反應(yīng)速度，聚合反應(yīng)不易受控制，容易生成少量高度交聯(lián)的聚合物[22]，同時(shí)，丙烯酸鹽含量低使得聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上親水性較好的羧酸根負(fù)離子較少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中滲透壓也較低，從而吸水性差[23]。中和度過高時(shí)，反應(yīng)活性變小會降低聚合反應(yīng)速度，同時(shí)樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上羧酸根離子過多，樹脂水溶性部分增多，影響了樹脂的吸水性[24]。

2.7 油水比對樹脂吸水性的影響

圖7 油水比對樹脂吸水性的影響Fig.7 Effect of the ratio of oil to water on the water absorbency of superabsorbent polymer

因素。改變油水比對樹脂吸水性的影響如圖7所示，可以看到當(dāng)油水比為2:1時(shí)，樹脂在蒸餾水和生理鹽水中吸水性最高，分別為362.29 g/g和42.49 g/g，再增大或減小油水比，樹脂的吸液倍率都有一定程度的下降。這是因?yàn)?，反?yīng)中若油水比過低，水相分子不能均勻的分散在油相中，液滴在反應(yīng)過程中容易發(fā)生碰撞、粘結(jié)而產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)熱也不易通過油相散失，形成的樹脂吸水性差[25]。若油水比過高，反應(yīng)體系中水相分子之間間距變大，一定程度上限制了反應(yīng)液滴的活動(dòng)空間，單體都被分散成較小的液滴，生成的聚合物吸水性下降[26]。

3 結(jié)論

采用反相懸浮聚合法制備了柚皮粉-丙烯酸接枝聚合高吸水樹脂，通過單因素實(shí)驗(yàn)得到較佳工藝條件：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制為60 min時(shí)，司班-80用量為單體的6.7%，反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.5%，柚皮粉：丙烯酸為 1:5，交聯(lián)劑用量為單體的0.67%，丙烯酸中和度為40%，油水比為2:1，樹脂在蒸餾水和生理鹽水中吸液倍率最高，分別為362.29 g/g和42.49 g/g。本實(shí)驗(yàn)為柚子皮的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供了新的利用領(lǐng)域，為利用天然可再生資源生成可降解性的高吸水樹脂提供了新的思路。