基于雙給體三元體異質結的高性能倍增型有機光電探測器

李堯，王奮強，王愛玲，藍俊，劉虎，劉良朋，張鵬杰，吳回州，牛瑞霞，張栩瑩

（蘭州交通大學 電子與信息工程學院， 蘭州 730070）

0 引言

作為光電轉換器件，有機光電探測器（Organic Photodetectors，OPDs）具有材料可選范圍廣泛、制備工藝較為簡單、生產成本低、質量較輕、柔性、響應光譜范圍可調等優(yōu)點，廣泛應用于光通信［1-2］、醫(yī)學檢測［3-4］、圖像傳感器［5-6］等高科技領域。依據工作原理，OPDs 可分為二極管型和光電倍增型。二極管型有機光電探測器（Photodiode-type Organic Photodetectors，PD-OPDs）需要前置運算放大電路放大光電流信號，且引入新的噪聲［7］。光電倍增型有機光電探測器（Photomultiplication-type Organic Photodetectors，PM-OPDs）通過兩種方法實現光電倍增：1）在活性層中引入陷阱，如量子點、小比例給體或受體材料；2）引入電子/空穴阻擋層或界面層。

ZHANG Fujun 課題組提出主流的P3HT：PC71BM 體系，以ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PC71BM/LiF/Al為結構，控制給體（P3HT）、受體（PC71BM）摻雜質量比為100∶1，在本體異質結中阻斷電子傳輸通道，實現單載流子（空穴）傳輸的PM-OPDs［8］。在外置偏壓為-20 V 時，外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）高達16 700%。然而，P3HT 和富勒烯衍生物（PC71BM）的光學吸收主要在紫外-可見光范圍，對近紅外光的吸收較弱。因此，采用三元活性層的策略，采用吸收光譜互補的窄帶隙給體或非富勒烯受體可有效拓展光譜響應范圍，提升器件對近紅外光的響應能力。WANG Wenbin 等將PTB7-Th 引入P3HT∶PC71BM體系，基于ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶PC71BM（50∶50∶1，wt/wt/wt）/Al 結構制備了三元器件［9］，光譜響應范圍涵蓋300～860 nm，-50 V 偏壓下的EOE 達到近2 000%，但大于800 nm 的區(qū)域EQE 較小，且比探測率（Specific Detectivity，D*）整體上低于1012Jones，存在近紅外區(qū)的EQE 和D*較低的問題。MIAO Jianli 等基于ITO/PFN-OX/P3HT∶PTB7-Th∶PC61BM（40∶60∶1，wt/wt/wt）/Al 結構，在雙向偏壓下實現可調光譜響應，光譜響應范圍為350～800 nm［10］，但50 V 偏壓下的EQE 不超過600%，D*低于1012Jones，整個光譜響應范圍內的EQE 和D*均偏低。AN Tao 等制備了基于ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7∶PC61BM（8∶2∶10，wt/wt/wt）/Al 結構的三元PM-OPDs，獲得380～780 nm 的寬光譜響應，-1 V 偏壓下在460、530和630 nm 光照下的響應度（Responsivity，R）分別為241、291 和178 A/W［11］，D*超過1012Jones，但響應光譜并未拓展至近紅外區(qū)域。盡管上述文獻中報道的三元PM-OPDs 的光譜響應范圍已經在一定程度上拓寬，但在近紅外區(qū)域，其EQE 和D*相對較低，高性能近紅外三元PM-OPDs 的研究仍然面臨挑戰(zhàn)。

本文采用溶液法制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F（100-x∶x∶1，wt/wt/wt）/Al 的三元PM-OPDs。選擇聚合物P3HT 和窄帶隙聚合物PTB7-Th 作為雙給體，非富勒烯IEICO-4F作為受體。這三種材料的吸收光譜范圍互補，P3HT 在可見光范圍內吸收強度較高，而PTB7-Th和IEICO-4F在近紅外光范圍內表現出較強的吸收能力，將光譜響應范圍拓展至近紅外，為實現高性能可見-近紅外PM-OPDs 創(chuàng)造了條件。采用本體異質結結構可提高激子解離效率，以小比例受體（1 wt%）作為電子陷阱［8-10］，輔助誘導陰極（Al）/活性層界面能帶發(fā)生彎曲從而實現外電路空穴的隧穿注入，進而實現光電倍增。保持活性層中受體IEICO-4F 的含量（1 wt%）不變，x表示給體中PTB7-Th 的含量，分別為0、20 wt%、40 wt%和50 wt%。本文通過測試活性層薄膜的吸收光譜和光致發(fā)光譜，以及在反偏電壓作用下器件的暗電流和在450、520、655、850 和980 nm 光照下的光電流，研究了PM-OPDs 的外量子效率、響應度、比探測率、線性動態(tài)范圍（Linear Dynamic Range，LDR）和光電倍增機理。

1 實驗

1.1 器件制備

將刻蝕好的ITO 導電玻璃（尺寸為31.9 mm×31.9 mm×0.7 mm，方塊電阻≤15 Ω/□，膜厚為135 nm）依次使用洗滌劑溶液、去離子水和無水乙醇（99.7%）超聲清洗各兩次，每次以40 ℃清洗20 min。將清洗后的ITO 導電玻璃放入烘干箱（70 ℃）烘干30 min，之后紫外臭氧處理15 min，以提高功函數。用勻膠機將PEDOT∶PSS 溶液以5 000 r/min（時長40 s）旋涂在ITO 導電玻璃上，經100 ℃退火10 min 后轉移到充滿氮氣的手套箱中。將P3HT、PTB7-Th 和IEICO-4F 分別溶于1，2-二氯苯（o-DCB）以制備40 mg/mL 的溶液，然后分別制備P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 摻雜質量比為100∶0：1、80∶20∶1、60∶40∶1 和50∶50∶1 的混合溶液。經磁力攪拌（35 ℃）至少10 h 后，將混和溶液以600 r/min（時長30 s）旋涂到PEDOT∶PSS 上形成約250 nm 厚的活性層，然后以100 ℃退火10 min。最后，在熱蒸發(fā)真空薄膜沉淀系統(tǒng)中蒸鍍厚度約為100 nm的Al 電極（真空度為5×10-4Pa，速率為0.5 nm/s）。器件的有效面積為0.09 cm2。PEDOT∶PSS 和P3HT 購自西安寶萊特光電科技有限公司，PTB7-Th 和IEICO-4F 購自東莞伏安光電科技有限公司。

1.2 器件表征及測量

器件的電流密度-電壓（J-V）曲線由Keithley 2400 數字源表測量。光源采用450（SHARP）、520（OSRAM）、655（UNION OPTRONICS CORP）、850（UNION OPTRONICS CORP）和980（UNION OPTRONICS CORP） nm 的激光二極管，入射光強由中性衰減片、穩(wěn)壓穩(wěn)流電源和激光功率計校對。吸收光譜由HITACHI U-3900H 紫外分光光度計測得，光致發(fā)光譜由HITACHI F-7100 熒光分光光度計測得。采用BRUKEY Dektak XT 臺階儀測量修飾層和活性層厚度。所有測量均在室溫大氣環(huán)境下進行。

1.3 性能參數

器件的外量子效率（EQE）［12］、響應度（R）［13］、比探測率（D*）［14］、線性動態(tài)范圍（LDR）［15-16］和遷移率（μ）［17］計算公式為

式中，JL和JD分別為光、暗電流密度（A/cm2），Jph為光生電流密度（A/cm2），Pin為入射光功率（mW/cm2），h為普朗克常量（6.626×10-34J·s），ν為入射光頻率，λ為入射光波長，c為真空光速，q為電子電荷量（1.6×10-19C），為器件在入射光功率1 mW/cm2下的光生電流密度，ε為有機半導體的相對介電常數，ε0為真空介電常數（8.85×10-12F/m），L為有機活性層的厚度。

2 結果與討論

2.1 材料與器件結構

活性層材料的分子結構、器件結構及材料能級示意圖如圖1 所示。器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F/Al，ITO 和Al 分別作為陽極和陰極。在活性層中，大比例給體（P3HT 和PTB7-Th）將小比例非富勒烯受體（IEICO-4F）包圍，IEICO-4F 與P3HT 和PTB7-Th 的最低未占據分子軌道（LUMO）能級分別相差為0.99 eV 和0.53 eV，小比例的IEICO-4F 可作為電子陷阱。由于電子傳輸通道不連續(xù)，空穴通過P3HT 和PTB7-Th 遷移并被電極收集。P3HT、PTB7-Th 和IEICO-4F 具有互補的吸收光譜，利用三元體系可將器件光譜響應范圍拓展至近紅外。具有不同P3HT 和PTB7-Th 質量比的三元共混膜的吸收光譜如圖2 所示，在650～850 nm 光譜范圍的吸收系數隨PTB7-Th 質量比的增加而增加，這得益于PTB7-Th 在該區(qū)域良好的光吸收。

圖2 三元共混膜的吸收光譜Fig. 2 Absorption spectrum of ternary blend film

2.2 器件的電流密度-電壓（J-V）特性

三元PM-OPDs 的暗電流密度（JD）如圖3 所示。在反偏電壓作用下，器件具有很小的暗電流密度（10-8～10-3A/cm2），這歸因于：1）質量比為1%的IEICO-4F 在活性層中無法形成連續(xù)的電子傳輸通道，電子電流可忽略不計；2）Al 的功函數與P3HT 和PTB7-Th 的最高占據分子軌道（HOMO）形成較大的空穴注入勢壘，阻礙空穴從外電路注入。Al 的功函數與PTB7-Th 的HOMO 能級相差1.04 eV，相對于其與P3HT 的HOMO能級之間的0.9 eV 能級差，Al與PTB7-Th 的HOMO 能級具有更大的空穴注入勢壘，更有效地限制了活性層中由外電路空穴注入而產生的暗電流（空穴電流）。因此，隨著雙給體中PTB7-Th 的質量比增加，空穴注入勢壘增大，導致JD逐漸減小。當P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 質量比為50∶50∶1 時，JD最小，-15 V 下低至1.51×10-4A/cm2。PEDOT∶PSS 作為空穴傳輸層，正偏壓下外電路中的空穴從陽極ITO 通過PEDOT∶PSS傳輸至P3HT 和PTB7-Th 的HOMO 能級，最終被陰極Al 收集并形成暗電流。正向偏壓下，以PEDOT∶PSS 為陽極修飾層且單空穴傳輸的PM-OPDs 對入射光無響應。因此，正偏壓下的JD略大于反偏壓下的JD。

圖3 器件的暗電流密度-電壓（JD-V）曲線Fig. 3 Dark current density-voltage （JD-V） curve of the device

圖4 為三元PM-OPDs 分別在450、520、655 和850 nm 光照下的光電流密度（JL），入射光功率均為1 mW/cm2。光照時，大量光生電子-空穴對（激子）移動到P3HT/IEICO-4F、PTB7-Th/IEICO-4F 和P3HT/PTB7-Th 界面并發(fā)生解離，陰極附近的電子陷阱捕獲更多的電子，電子在活性層/Al 界面堆積，從而使界面能帶發(fā)生彎曲，進而誘發(fā)外部電路的空穴隧穿注入到活性層。因此，在反偏電壓作用下，JL顯著增大，在-15 V 下PM-OPDs 的JL比JD大2～3 個數量級。保持入射光功率不變，PM-OPDs 的JL隨反偏電壓的增加而增加。這是因為反偏電壓產生的電場與界面庫倫電場方向一致，反偏電壓將加速陰極附近陷阱電子的堆積，進而促進空穴的隧穿注入。在-15 V 下，隨著雙給體中PTB7-Th 含量不斷增加，JL先增大后減小，在450、520、655 和850 nm 光源下表現出相同的變化趨勢，如圖4 所示。當P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 質量比為60∶40∶1 時，JL最大，在655 nm 光照、-15 V 電壓下JL達9.99×10-1A/cm2，如圖4（c）所示。在520 nm 光照下，質量比為P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F（60∶40∶1，wt/wt/wt）的三元PM-OPDs 的J-V曲線如圖5 所示。在反偏電壓作用下，三元PM-OPDs 的JL隨著入射光功率的增大而增大。這是因為入射光功率越大，活性層中光生電子越多，Al 附近陷阱捕獲的光生電子越多，空穴的隧穿注入越強，器件的光電流越大。

圖4 器件在1 mW/cm2光照下的光電流密度-電壓（JL-V）曲線Fig. 4 Photocurrent density-voltage （JL-V） curve of the device under 1 mW/cm2 illumination

圖5 黑暗條件和520 nm 光照下，摻雜質量比為P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F（60∶40∶1，wt/wt/wt）的器件的電流密度-電壓（J-V）曲線Fig. 5 Current density-voltage （J-V） curves of devices with doping mass ratio of P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F （60∶40∶1， wt/wt/wt） under dark conditions and illumination at a wavelength of 520 nm

2.3 器件的光譜響應特性

EQE 是器件電極所收集的電荷數與入射光子數之比，用于表征OPDs 的光電轉換效率。在反偏電壓作用下，為進一步研究不同質量比的PTB7-Th 對三元PM-OPDs 性能的影響，以確定P3HT 與PTB7-Th 的最優(yōu)質量比，在入射光功率為1 mW/cm2的450、520、655、850 和980 nm 光照下分別計算了各質量比器件的外量子效率，如圖6 所示。在-15 V 偏壓下，隨著雙給體中PTB7-Th 質量比的增加，EQE 先增大后減小，表現出與JL相同的變化趨勢。當P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 質量比為60∶40∶1 時，三元PM-OPDs 的EQE 最大，光譜響應范圍拓展至近紅外，在450、520、655、850 和980 nm 處EQE 分別為2 666.40%、1 752.11%、1 894.26%、938.22%和73.29%。三元器件在可見光范圍內具有高的EQE，同時在近紅外區(qū)域的EQE 顯著提升，在850 nm 處的EQE（938.22%）分別是相同條件下二元器件P3HT∶IEICO-4F（100∶1，wt/wt）的2.23 倍。這是由于P3HT、PTB7-Th 及IEICO-4F 具有互補的光譜響應范圍，三元本體異質結的策略進一步增加了陷阱數量和激子解離界面，促進了外部電路中空穴的隧穿注入，在可見光-近紅外范圍獲得高的外量子效率。除了外量子效率外，響應度和比探測率同樣是描述OPDs 倍增特性的重要參數。如圖7 所示，隨著雙給體中PTB7-Th 質量比的增加，器件的R和D*均先增大后減小。在-15 V 偏壓作用下，當P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 質量比為60∶40∶1 時，三元PM-OPDs 的R和D*達到最大，在850 nm 處的R（641.91 A/W）與D*（7.93×1013Jones）分別是相同條件下二元器件P3HT∶IEICO-4F（100∶1，wt/wt）的2.23 倍和7.08 倍。因此，PTB7-Th 質量比為40%的三元PM-OPDs 性能最優(yōu)。隨著反偏電壓的增大，最優(yōu)質量比器件的EQE、R和D*均逐漸增大，如圖8 和表1 所示。這是因為：1）活性層中空穴的傳輸速度隨反偏電壓的增大而增大；2）更大的反偏電壓將加速被陷阱捕獲的光生電子移動到陰極附近，堆積在陰極附近的電子數量增加［18］；3）隨著反偏電壓的增加，使P3HT 和PTB7-Th 的HOMO 能級進一步彎曲，空穴的隧穿注入隨之增強。與目前主流的PM-OPDs 相比，本文最優(yōu)器件在近紅外區(qū)域的性能優(yōu)異，在850 nm 光照下器件的EQE、R和D*明顯優(yōu)于其他器件，如表2 所示。

表1 最優(yōu)質量比器件在不同偏壓與波長下的響應度和比探測率Table 1 Responsivity and specific detectivity of optimal mass ratio devices at different bias voltages and wavelengths

表2 最優(yōu)質量比器件與目前主流器件的性能參數對比Table 2 Comparison of performance parameters between optimal mass ratio devices and current mainstream devices

圖6 在-15 V 偏壓下器件的EQEFig. 6 EQE of the device under -15 V bias voltage

圖7 -15 V 偏壓下器件的響應度與比探測率光譜Fig. 7 Responsivity and specific detectivity of the device under -15 V bias

圖8 最優(yōu)質量比器件在不同偏壓下的EQEFig. 8 EQE of devices with optimal mass ratio under different bias voltages

LDR 是評估光電探測器光敏線性度的重要指標，表示在一定光強范圍內光生電流與光強呈線性關系。圖9 為在-12 V、-14 V 和-15 V 偏壓下最優(yōu)質量比器件（P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F=60∶40∶1）在520 nm 激光源下的Jph-Pin曲線，Jph隨Pin的增加而線性增加，表現出良好的線性響應。在-15 V 偏壓、520 nm 激光源下，LDR 為69.81 dB。

圖9 最優(yōu)質量比器件在不同偏壓、520 nm 下的Jph-Pin曲線Fig. 9 Jph-Pin curves of devices with optimal mass ratio at different bias voltages and 520 nm

2.4 雙給體三元PM-OPDs 的倍增機理

三元PM-OPDs 在光照、反偏電壓作用下載流子的傳輸過程如圖10（a）所示。光照時，活性層中P3HT、PTB7-Th 和IEICO-4F 產生的大量光生電子-空穴對（激子）移動到P3HT/IEICO-4F、PTB7-Th/IEICO-4F和P3HT/IEICO-4F 界面并發(fā)生解離，電子陷阱捕獲遷移的光生電子。在反偏電壓作用下，被俘光生電子在陰極附近不斷積累并產生庫倫電場，遂引起Al/活性層界面能帶彎曲，輔助外部電路中的空穴隧穿注入到活性層。反偏電壓產生的電場與陰極附近光生電子產生的庫倫電場反向一致，由此會加速光生電子、光生空穴和隧穿空穴的傳輸與收集，同時增加陰極附近P3HT 和PTB7-Th 的HOMO 能級彎曲，進一步促進外電路空穴的隧穿注入。

圖10 器件的電荷傳輸示意圖和活性層中三種電子陷阱Fig. 10 Schematic diagram of the charge transport of the device and three electron traps in the active layer

為了探究三元PM-OPDs 的JL和EQE 的變化規(guī)律，在反偏電壓作用下分別測試了具有不同PTB7-Th質量比器件的空穴遷移率（μp）和光致發(fā)光譜，如圖11（a）、（b）所示。在-15 V 偏壓下，器件在同一波長光照下的μp與JL和EQE 的變化趨勢一致，最優(yōu)質量比器件在450、520、655 和850 nm 處的μp分別為3.37×10-8、2.56×10-8、3.48×10-8和2.24×10-8m2·V-1·s-1。在500 nm 激發(fā)光下，隨著PTB7-Th 在共混膜中的質量比增加，光致發(fā)光譜的峰值向短波方向移動。這一現象可歸因于，隨著PTB7-Th 含量的增加，PTB7-Th 能級可能發(fā)生劈裂，產生更高能級之間的電子躍遷，輻射出更高能量的光子，于是光致發(fā)光譜峰值向更低的波長移動。此外，隨著PTB7-Th 質量比的增加，熒光發(fā)射被淬滅，器件的光致發(fā)光強度不斷減弱，表明活性層的激子解離效率越來越高。這是由于，與二元體系P3HT∶IEICO-4F 只有一種激子解離界面（P3HT/IEICO-4F）相比，三元體系P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 具有三種激子解離界面（P3HT/IEICO-4F、PTB7-Th/IEICO-4F 和P3HT/PTB7-Th），如圖10（a）所示。因此，當PTB7-Th 質量比從0 增加到40%，活性層的激子解離效率不斷增強，器件的JL和EQE 增大。三元體系P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 具有三種電子陷阱（深陷阱P3HT/IEICO-4F/P3HT、中等陷阱P3HT/IEICO-4F/PTB7-Th 和淺陷阱PTB7-Th/IEICO-4F/PTB7-Th），而二元體系P3HT∶IEICO-4F 只有一種電子陷阱（P3HT/IEICO-4F/P3HT），如圖10（b）所示。當PTB7-Th 質量比超過40%，活性層中的中等陷阱和淺陷阱增多，同時空穴注入勢壘不斷增高，導致JL和EQE 減小。

圖11 器件的遷移率和活性層的光致發(fā)光譜Fig. 11 Mobility of the device and photoluminescence spectrum of the active layer

3 結論

本文在P3HT∶IEICO-4F 體系中引入不同質量比的PTB7-Th，制備了具有可見-近紅外光譜響應的高性能PM-OPDs。在-15 V 偏壓和同一波長光照下，器件的JL和EQE 隨PTB7-Th 質量比的增加先增大后減小。最優(yōu)質量比器件的活性層中PTB7-Th 的質量比為40%，在-15 V 偏壓下，在450、520、655 和850 nm光照下最優(yōu)質量比器件的EQE 分別為2 666.40%、1 752.11%、1 894.26%和938.22%，R分別為965.80、733.35、998.68 和641.91 A/W，D*均超過1013Jones；在850 nm 光照下，器件的R與D*分別是相同條件下二元器件P3HT∶IEICO-4F（100∶1， wt/wt）的2.23 倍和7.08 倍。調整三元體系P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F 中PTB7-Th 的質量比，能夠調控活性層激子解離效率、電子陷阱數量和空穴注入勢壘高度，進而提升器件性能。研究表明，以非富勒烯材料為受體，采用響應光譜互補的三元（雙給體單受體）體異質結的策略，能將PM-OPDs 的光譜響應范圍拓展至近紅外區(qū)域。