基于TDLAS 的近紅外甲烷高靈敏檢測技術(shù)

劉海芹，徐睿，，王振翔，趙天琦，趙春柳，，石巖，，陳亮

（1 中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，杭州 310018） （2 中國計量大學(xué) 國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（光傳感與圖像計量），杭州 310018）

0 引言

甲烷（CH4）是一種無色、無味、易燃、易爆氣體，在自然界分布廣泛，是天然氣的主要成分［1］。在煤礦開采，天然氣輸送、存儲及使用過程中，如沒有儀器檢測，甲烷氣體泄露的隱患將很難被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空氣中的甲烷濃度達(dá)到5%～16%時，任何熱源或明火都可能引發(fā)爆炸事故，造成嚴(yán)重的生命和財產(chǎn)損失［2］。此外，甲烷作為全球第二大溫室氣體，雖然在大氣中的含量遠(yuǎn)低于二氧化碳，但因其吸收紅外線的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于二氧化碳，同量甲烷的溫室效應(yīng)是二氧化碳的幾十倍［3-4］。因此，設(shè)計一種能夠?qū)崟r檢測甲烷氣體濃度和監(jiān)測甲烷泄露的裝置以及時采取應(yīng)對措施，顯得尤為重要［5］。

隨著半導(dǎo)體激光器的發(fā)展，激光光譜檢測的成本已經(jīng)顯著降低。其中，可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技術(shù)具有便捷高效、選擇性高、響應(yīng)時間快、對復(fù)雜環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［6］，是一種可以通過追蹤分子的紅外吸收光譜獲得特征參數(shù)的重要?dú)怏w分析手段。近年來，基于TDLAS 法測量甲烷氣體含量的報道不斷涌現(xiàn)［7］。2017 年HE Q 等［8］設(shè)計一種以0.8 m 長的空心光子晶體光纖作為氣體吸收池的近紅外甲烷檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)在平均0.1 s 的時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了8.7 ppm（10-6）的檢測下限。2019 年SHAO L 等［9］使用單個2.3 μm 的分布反饋（Distributed Feedback， DFB）激光器同時監(jiān)測大氣中的一氧化碳和甲烷氣體，根據(jù)Allan 方差，在122 s 時一氧化碳的最小檢測限為0.73 ppb（10-9），在137 s 時甲烷的最小檢測限為36 ppb，并進(jìn)行了48 h 原位測量驗(yàn)證。2022 年長春理工大學(xué)趙成龍等［10］設(shè)計基于開放環(huán)境中的Herriott 型氣室，腔長為50 mm，光程為1 350 mm，檢測下限為214.28 ppm，系統(tǒng)靈敏度為1.512×10-5。2022 年吉林大學(xué)閆格等［11］使用帶間級聯(lián)激光器作為光源，通過TDLAS 結(jié)合波長調(diào)制法檢測3 291 nm 附近的甲烷吸收線，結(jié)合氣體湍流模型和粒子群優(yōu)化算法，實(shí)現(xiàn)了62 ppb 的檢測下限，給出一種移動式天然氣泄漏源定位法。2023 年中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院高曉明研究員團(tuán)隊［12］利用TDLAS技術(shù)測量大氣甲烷及土壤甲烷呼吸，提出了一種雙增強(qiáng)型Herriott 多通池，由兩個直徑為75 mm、間隔為333 mm、曲率半徑為1 000 mm 的凹面鏡組成，發(fā)生222 次反射有效光程為73.926 m，再結(jié)合溫度控制和吸收線鎖定等優(yōu)化方法，實(shí)現(xiàn)10 ppb 的最小檢測極限和6.4 ppb 的測量精度。使用中紅外激光器和增長光程可以將探測靈敏度提高到10-10量級，但這帶來了成本高、體積大的問題。因此如何在采用低成本光源和小尺寸吸收池的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高甲烷氣體檢測靈敏度且滿足現(xiàn)場測量需求是一個需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

本文基于TDLAS 技術(shù)，采用DFB 激光器作為光源，通過TracePro 光學(xué)仿真軟件進(jìn)行Herriott 型氣體吸收池仿真設(shè)計，優(yōu)化出長光程、小尺寸的Herriott 氣室，并搭建了甲烷的氣體檢測系統(tǒng)。分別采用直接吸收光譜技術(shù)和波長調(diào)制光譜技術(shù)進(jìn)行氣體濃度檢測實(shí)驗(yàn)，研究系統(tǒng)的響應(yīng)性能，評估系統(tǒng)的檢測靈敏度和穩(wěn)定性。

1 TDLAS 的原理

作為吸收光譜技術(shù)，TDLAS 遵循朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律［13］，激光器發(fā)出頻率為ν的激光，經(jīng)過氣體分子對光的選擇吸收后，透射光強(qiáng)I(ν)與入射光強(qiáng)I0(ν)的關(guān)系為

式中，αv為吸收系數(shù)，在室溫室壓的情況下，αv采用Lorentz 線型；L為吸收光程；S(T)為待測氣體隨溫度變化的吸收譜線強(qiáng)度；P為氣體壓強(qiáng)；C為待測氣體的濃度；?(v)為歸一化的線型函數(shù)，即

TDLAS 技術(shù)主要分為直接吸收光譜技術(shù)和波長調(diào)制光譜技術(shù)。

1.1 直接吸收光譜技術(shù)

直接吸收光譜技術(shù)通過探測器測量出氣體的吸收譜線推演氣體濃度［14］。對式（1）兩端進(jìn)行對數(shù)運(yùn)算，在頻域進(jìn)行積分可得到

則待測氣體的濃度值C為

實(shí)驗(yàn)中已知壓力P、線強(qiáng)S(T)、激光穿過待測甲烷氣體的光程L等參數(shù)，通過測量激光穿過被測氣體前后的光強(qiáng)，帶入式（3）即可獲得待測甲烷氣體濃度C。

1.2 波長調(diào)制光譜技術(shù)

波長調(diào)制光譜技術(shù)是在激光掃描特征譜線時，通過疊加kHz 范圍的高頻率正弦波來實(shí)現(xiàn)對背景噪聲的抑制，提高檢測靈敏度［15-16］。

在低濃度檢測時，α(ν)CL?0.05，式（1）可以簡化為

對式（4）進(jìn)行傅里葉展開，可以得到二次諧波系數(shù)與氣體濃度的關(guān)系式為

式中，I2f為二次諧波信號峰值。由式（5）可得到二次諧波信號與氣體濃度成正相關(guān)［15］。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 檢測裝置

甲烷檢測系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。激光光源采用徐州旭海光電公司的DFB 蝶形激光器，在1 653.7 nm 處發(fā)出單模激光；探測器選用桂林光翼智能科技有限公司的型號為430C-250M 的雪崩光電探測器，響應(yīng)波長范圍為1 000～1 700 nm，近紅外光在1 653.7 nm 處獲得較強(qiáng)響應(yīng)，最大響應(yīng)度為18 A/W；氣體吸收池為實(shí)驗(yàn)室自制的Herriott 腔。檢測裝置實(shí)物如圖1（b）所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)配置Fig. 1 Experimental configuration

直接吸收光譜技術(shù)使用熱電制冷器（Thermo Electric Cooler，TEC）溫度控制電路工作在26 ℃，電流控制電路產(chǎn)生80 mA 掃描電流控制激光器輸出激光，在激光器中疊加周期性的60 ms 低頻鋸齒波，使激光器沿中心波長在1 653.4～1 653.935 nm 之間進(jìn)行連續(xù)掃描；從激光器輸出的光束經(jīng)聚焦透鏡聚焦后進(jìn)入氣體吸收池，經(jīng)過66 次反射，衰減后的光束由探測器檢測激光的光強(qiáng)變化情況，在示波器上讀取無吸收段和含吸收峰的完整吸收曲線。

與直接吸收光譜技術(shù)不同，波長調(diào)制光譜技術(shù)中，在原始入射光的基礎(chǔ)上需要再疊加鎖相放大器產(chǎn)生的20 kHz 高頻正弦波信號，實(shí)現(xiàn)激光調(diào)制；激光在氣體吸收池內(nèi)多次反射，衰減后的光束由探測器檢測，通過鎖相放大器解調(diào)出二次諧波信號，最后在示波器上讀取二次諧波的信號。

2.2 氣體吸收池設(shè)計

根據(jù)Lambert-Beer 定律可知，氣體的吸收率與光程成正比關(guān)系，當(dāng)增加有效吸收距離時，氣體分子與激光的相互作用距離也會隨之增加，吸收率函數(shù)的幅值將會提高，進(jìn)而提高了系統(tǒng)的測量靈敏度和檢測限［18］。為避免產(chǎn)生鏡面有效面積利用率低、過度光學(xué)干涉，以及入射與出射光線夾角不合理等問題，選擇合適的吸收池長度至關(guān)重要。使用TracePro 光學(xué)仿真軟件進(jìn)行Herriott 型氣體吸收池仿真設(shè)計，如圖2（a）所示，當(dāng)腔長取100 mm 時，調(diào)整入射角度可使總光程達(dá)16 m，但考慮到實(shí)際調(diào)節(jié)入射光路操作過程中光束過于密集會產(chǎn)生光學(xué)干涉條紋，需要盡可能分散反射光斑的分布；如圖2（b）所示，當(dāng)腔長取198 mm 時總光程達(dá)15.2 m，但反射光斑分布緊湊使得鏡面空白處較多，沒有合理利用有效面積；如圖2（c），當(dāng)單程長220 mm，調(diào)整入射光束發(fā)生66 次反射，總光程長達(dá)到最大值14.5 m，且反射光斑在鏡面上分布均勻，合理利用了鏡面；如圖2（d）所示，當(dāng)腔長取236 mm 時，反射次數(shù)少，總光程短且鏡面有效利用率低；如圖2（e），當(dāng)腔長取500 mm時，總光程僅為2 m，尺寸大，光程短。綜合考慮不過度干涉、光斑分布均勻、入射與出射光線夾角合理的情況下提出了吸收池的參數(shù)，設(shè)計兩個直徑為50.8 mm 的平凹球面反射鏡組成一個腔長為220 mm 的Herriott吸收池，透鏡凹面鍍有98%介質(zhì)膜提高反射率，兩透鏡分別開孔做進(jìn)光口和出光口。將鏡片固定在不銹鋼主體上，使用膠圈進(jìn)行密封，腔體中間使用石英玻璃管道封裝，方便拆卸。圖2（f）為氣體吸收池實(shí)物。本文使用的氣體吸收池在密封安全性上優(yōu)于HE Q 等［8］工作中使用的空心光子晶體光纖。

圖2 吸收池仿真圖及實(shí)物圖Fig. 2 Simulation and physical picture of the absorption cell

3 數(shù)據(jù)處理及結(jié)果分析

3.1 直接吸收測量結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)前，對吸收池進(jìn)行高純度氮?dú)鉀_洗處理。實(shí)驗(yàn)中，往氣體吸收池中通入不同濃度的甲烷，設(shè)置鋸齒波周期為60 ms，利用DFB 激光以1 653.7 nm 的中心波長進(jìn)行掃描，獲得具有各種濃度的甲烷吸收光譜線，見圖3（a）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氣體濃度的增大，探測器收集到的鋸齒波凹陷明顯增加，表明濃度越高，吸收率越高，所形成的凹陷越大。圖3（b）是根據(jù)直接吸收法采集到的數(shù)據(jù)繪制而成的不同濃度下的吸收峰。

圖3 直接吸收測量結(jié)果Fig. 3 Direct absorption measurement results

通過積分計算得出濃度值C，最小二乘法擬合計算濃度與配置濃度，如圖4，方程為y=1.002 83x-7.448 04，通過線性擬合可知，二者之間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 16。甲烷的直接吸收測量結(jié)果驗(yàn)證了吸收譜線選擇的正確性和系統(tǒng)搭建的可行性。

圖4 配置濃度與計算濃度的擬合曲線Fig. 4 Fitting curve of configured concentration to calculated concentration

3.2 波長調(diào)制測量結(jié)果

為了抑制系統(tǒng)噪聲，提高信噪比，檢測低濃度甲烷，進(jìn)行了甲烷的波長調(diào)制測量。實(shí)驗(yàn)操作與直接吸收實(shí)驗(yàn)相似，將頻率為20 kHz 高頻正弦波信號疊加在60 ms 低頻鋸齒波掃描信號上，鎖相放大器對采集得到的幾組甲烷探測信號進(jìn)行二次諧波解調(diào)處理，獲得響應(yīng)的二次諧波如圖5 所示?？梢悦黠@看出甲烷濃度與二次諧波強(qiáng)度峰值呈正相關(guān)性。

圖5 甲烷的二次諧波信號Fig. 5 The second harmonic signal of methane

圖6 為獲得甲烷濃度與二次諧波信號峰值的擬合曲線，y軸表示二次諧波峰值（V），x軸表示氣體濃度（ppm），二者之間具有良好的線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)R2=0.998 52，甲烷氣體濃度C與二次諧波信號峰值I2f之間關(guān)系為I2f=1.845C+0.109 3。因此，在計算時將二次諧波峰值數(shù)據(jù)代入擬合公式可以精確反演得出待測氣體濃度。

圖6 二次諧波峰值與甲烷濃度的關(guān)系Fig. 6 Relationship between peak second harmonic and methane concentration

3.3 系統(tǒng)檢測下限分析

為了驗(yàn)證系統(tǒng)測量甲烷的檢測下限，配置100 ppm 的甲烷通入氣體吸收池，鎖相放大器探測解調(diào)出來的二次諧波信號峰峰值如圖7 所示。數(shù)據(jù)表明，在甲烷濃度為100 ppm 時二次諧波信號的峰峰值（Signal Amplitude，SA）為18.88 V，0 ppm 的噪聲信號波動（Noise Amplitude，NA）為0.91 V，系統(tǒng)的檢測下限為100 ppm×NA/SA=4.82 ppm。系統(tǒng)的最小檢測極限接近文獻(xiàn)［8］（8.7 ppm），選用相同的線性強(qiáng)度，但本文的檢測下限降低二分之一。

圖7 甲烷濃度為100 ppm 時的二次諧波信號峰峰值Fig. 7 Second harmonic signal's amplitude at a methane concentration of 100 ppm

3.4 系統(tǒng)靈敏度分析

引入Allan 方差評估所搭建系統(tǒng)的穩(wěn)定性。圖8（a）為通入390 ppm 的甲烷在960 s 內(nèi)記錄每一次輸出的濃度數(shù)值，通過計算數(shù)據(jù)的Allan 方差，最終得到結(jié)果如圖8（b）。從圖8（b）中可以看出，積分時間為1 s 時Allan 方差為6.37 ppm，積分時間不斷增加，Allan 方差降低，推斷出當(dāng)積分時間為112 s 時，甲烷的最佳精度為427 ppb，檢測靈敏度為4.27×10-7。

圖8 檢測系統(tǒng)靈敏度分析Fig. 8 Sensitivity analysis of the detection system

文獻(xiàn)［7］使用近紅外激光器，采用波長調(diào)制光譜技術(shù)，光程為76 m，系統(tǒng)靈敏度為1.4×10-6；文獻(xiàn)［19］使用DFB 激光器通過可變光衰減器抑制背景噪聲，得到系統(tǒng)檢測靈敏度為1.7×10-6；文獻(xiàn)［20］基于光聲光譜得到的甲烷檢測靈敏度約為6.89×10-6；相比文獻(xiàn)結(jié)果，本系統(tǒng)同時采用近紅外激光器和長光程吸收池，再結(jié)合波長調(diào)制光譜技術(shù)，對甲烷的檢測靈敏度達(dá)到4.27×10-7，提高了探測靈敏度的同時降低了檢測成本。

4 結(jié)論

本文基于TDLAS 技術(shù)，選擇1 653.7 nm 中心波長的DFB 激光器作為光源，結(jié)合自行研制的Herriott 型氣體吸收池，搭建了一套甲烷濃度檢測系統(tǒng)。首先，通過直接吸收光譜技術(shù)檢測了幾組不同濃度的甲烷氣體，結(jié)果顯示配置濃度與計算濃度存在良好的線性關(guān)系，驗(yàn)證了該系統(tǒng)的可行性。其次，用波長調(diào)制法提高該系統(tǒng)的精確性和靈敏度，選取不同低濃度甲烷驗(yàn)證二次諧波峰值信號與濃度成較強(qiáng)的線性關(guān)系，R2=0.998 52，檢測下限為4.82 ppm。最后，采用Allan 方差分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，初始積分時間為1 s 時的Allan 方差為6.37 ppm；積分時間到112 s 時，Allan 方差為427 ppb，檢測靈敏度為4.27×10-7。檢測結(jié)果證實(shí)了本系統(tǒng)在采用低成本光源和小尺寸吸收池的基礎(chǔ)上，能夠?qū)崿F(xiàn)對甲烷氣體濃度的高靈敏檢測。