非對(duì)稱(chēng)微溝槽表面液滴各向異性潤(rùn)濕行為研究1)

胡海豹 丁海艷 曹 剛 *2) 李明升

* (西北工業(yè)大學(xué)深圳研究院,廣東深圳 518063)

? (西北工業(yè)大學(xué)航海學(xué)院,西安 710072)

** (中車(chē)艾森迪海洋裝備有限公司工程技術(shù)部,上海 201306)

引言

自然界中存在很多天然的各向異性表面,例如具有微米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)的荷葉[1],一、二級(jí)徑向脊微結(jié)構(gòu)的豬籠草頂瓶[2],微米矩形鱗片周期性排列的蝴蝶翅膀[3]等.液滴在各向異性表面的潤(rùn)濕行為對(duì)于液滴操作和液滴運(yùn)動(dòng)的智能控制具有重大的科學(xué)和經(jīng)濟(jì)意義[4-5],廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)檢測(cè)[6-7]、水收集[8]、微流控[9-10]、水下減阻[11-13]等領(lǐng)域.

化學(xué)性質(zhì)異性或者物理結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的表面均會(huì)在特定方向產(chǎn)生不平衡力,表現(xiàn)出各向潤(rùn)濕異性[14].溝槽表面是一種受到廣泛關(guān)注的構(gòu)建各向異性表面的方法[15-20],Ding 等[15]提出了一種計(jì)算液滴在溝槽表面Cassie 狀態(tài)下臨界滑動(dòng)角的方法,發(fā)現(xiàn)疏水矩形溝槽表面的液滴臨界滑動(dòng)角與垂直于運(yùn)動(dòng)方向的三相接觸線長(zhǎng)度及肋條與溝槽的寬度比密切相關(guān);董琪琪等[16]發(fā)現(xiàn),水滴振蕩周期與溝槽間距無(wú)關(guān),且由于疏水溝槽表面上存在能壘束縛效應(yīng),致使水滴振蕩過(guò)程中接觸線的鋪展和回縮運(yùn)動(dòng)不服從典型阻尼振蕩規(guī)律,呈現(xiàn)振蕩數(shù)次后直接趨穩(wěn)的特點(diǎn);Sun 等[17]發(fā)現(xiàn)液體Al-Si5 的潤(rùn)濕性在溝槽表面呈現(xiàn)出各向異性,在溝槽垂直方向上潤(rùn)濕性受到抑制,在溝槽平行方向上潤(rùn)濕性得到促進(jìn).Sureshvarr 等[18]發(fā)現(xiàn)隨著微槽深度與寬度的比值和凹槽間距與凹槽寬度的比值的增大,液滴形態(tài)由橢球形向球形轉(zhuǎn)變.

除了常見(jiàn)的矩形溝槽外,還有學(xué)者對(duì)其他類(lèi)型的溝槽進(jìn)行了研究.Hao 等[21]結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬與理論分析,揭示了水滴在楔形槽界面上同一位置的反方向運(yùn)動(dòng)機(jī)理,還發(fā)現(xiàn)水滴在溝槽越高、開(kāi)孔角越大、疏水性越強(qiáng)的表面上運(yùn)動(dòng)越快.Khan等[22]使用Surface Evolver (SE)分析了微V 型槽表面粗糙度參數(shù)對(duì)潤(rùn)濕行為的影響,并與相應(yīng)的微V型槽表面粗糙度的節(jié)距、幅值和深度的尺寸變化進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)具有微波紋理的表面比微V 型槽表面具有更高的潤(rùn)濕性和更小的穩(wěn)定液滴.趙坤[23]通過(guò)液滴接觸角和滑動(dòng)角實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證光滑直溝槽圓弧陣列和光滑傾斜溝槽直線陣列存在各向異性的阻力.學(xué)者們對(duì)于對(duì)稱(chēng)溝槽表面潤(rùn)濕特性已有系統(tǒng)研究,但對(duì)幾何非對(duì)稱(chēng)溝槽表面潤(rùn)濕異性行為仍缺乏細(xì)致分析.

此外,受豬籠草袋狀葉內(nèi)壁多孔結(jié)構(gòu)分泌蠟狀黏液物質(zhì)機(jī)制[24]的啟發(fā),通過(guò)在微結(jié)構(gòu)表面灌注低表面能液體,可以形成具有較大接觸角及較小滑動(dòng)角的超滑表面(SLIPS)[25],水滴、低表面能油滴(十六烷等)、水下氣泡都能夠在超滑表面上輕松滑動(dòng)[26-27].這類(lèi)超滑表面具有自愈、防冰和防生物污染[28-30]等特殊功能,在液滴微反應(yīng)和微流體技術(shù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)和潛在應(yīng)用價(jià)值[31].不過(guò),目前關(guān)于非對(duì)稱(chēng)溝槽表面浸油后潤(rùn)濕行為的報(bào)道還較少.

為此,本工作采用重力式測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試了非對(duì)稱(chēng)溝槽表面上液滴各向異性潤(rùn)濕行為,并分析了溝槽幾何結(jié)構(gòu)非對(duì)稱(chēng)性、溝槽高度和寬度以及浸油處理對(duì)液滴靜潤(rùn)濕與動(dòng)潤(rùn)濕行為的影響規(guī)律,以增進(jìn)對(duì)非對(duì)稱(chēng)溝槽表面潤(rùn)濕行為的認(rèn)識(shí).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

這里設(shè)計(jì)了不同幾何尺寸的鋸齒形溝槽,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示.其中,h和c分別表示溝槽的高度和寬度、α 和 β 表示溝槽的兩個(gè)頂角,紅色箭頭A 和B 表示液滴運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)方向.所有試件均采用3D 打印技術(shù)(FabPro 1000)制備,所用材料為光敏樹(shù)脂,實(shí)際被測(cè)表面如圖1(b)所示.實(shí)驗(yàn)制備的表面微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所列,其中微結(jié)構(gòu)的尺寸誤差為 ± 0.02 mm,角度誤差為 ± 2.3°.浸油處理前的溝槽表面液滴滑動(dòng)角大于90°,在增大表面傾角過(guò)程中液滴始終釘扎在表面無(wú)法運(yùn)動(dòng),如圖1(d)所示.采用反復(fù)涂刷的方式在制備好的溝槽表面上浸潤(rùn)黏度為5100 cP 的硅油(sygard 184 silicone elastomer)薄層.觀察溝槽側(cè)面硅油的浸潤(rùn)情況,保證硅油鋪滿(mǎn)整個(gè)溝槽表面且在溝槽鋸齒底部不產(chǎn)生沉積和填充,通過(guò)溝槽頂部明亮區(qū)域的分布判斷油膜均勻度,如圖1(f)所示.此外,浸油溝槽表面在表征時(shí),考慮到硅油重力和揮發(fā)性等因素的影響,在確保涂刷均勻后的30 s 內(nèi)完成一次測(cè)量.

表1 溝槽的尺寸參數(shù)Table 1 Parameters of grooves used in the experiments

圖1 (a)溝槽結(jié)構(gòu)示意圖;(b)被測(cè)溝槽表面;(c)測(cè)量方向;(d)液滴在溝槽表面滑動(dòng)角大于90°;(e)未浸油溝槽表面;(f)浸油溝槽表面Fig.1 (a) Schematic diagram of grooves structure;(b)The tested grooves surface;(c) Multiple directions measurement;(d) The droplet on the groove surface with sliding angle greater than 90°;(e) Nonimmersion oil surface;(f) Immersion oil surface

1.2 表面潤(rùn)濕行為的表征

實(shí)驗(yàn)用重力式測(cè)試裝置如圖2 所示,由接觸角測(cè)量?jī)x(OCA15EC)與固定在其上的水平旋轉(zhuǎn)平臺(tái)和傾角平臺(tái)組成.實(shí)驗(yàn)測(cè)量液體采用去離子水,溫度約為20 °C,濕度約30%,光滑表面接觸角為106.61° ±2.65°.在測(cè)量前,將傾角平臺(tái)調(diào)至水平,使用傾角儀對(duì)平面水平度進(jìn)行校驗(yàn)以排除裝置的干擾.靜態(tài)表征時(shí),將傾角平臺(tái)調(diào)節(jié)至水平,測(cè)試液滴體積選用10 μL.為更好地表征溝槽表面液滴潤(rùn)濕行為的各向異性,精確測(cè)試待測(cè)表面360°范圍的接觸角,如圖1(c)所示,每間隔30°測(cè)量一個(gè)值.測(cè)量時(shí),取同一位置液滴兩側(cè)接觸角平均值作為接觸角測(cè)量結(jié)果.為便于理解,規(guī)定0°和180°方向?yàn)闇喜鄣钠叫蟹较?90°和270°方向?yàn)闇喜鄣拇怪狈较?動(dòng)態(tài)表征時(shí),先將傾角平臺(tái)調(diào)節(jié)至水平,調(diào)整待測(cè)溝槽表面,使攝像機(jī)視野處于0°觀測(cè)角度.將56,46,32和18 μL 系列體積的液滴滴在待測(cè)溝槽表面上,調(diào)節(jié)重力式測(cè)試系統(tǒng)使試件表面傾斜,攝像機(jī)記錄液滴隨平板傾斜整個(gè)運(yùn)動(dòng)過(guò)程.采用圖像處理技術(shù)讀取傾斜角,實(shí)驗(yàn)中將液滴起始滑動(dòng)的傾斜角作為液滴的滑動(dòng)角.

圖2 重力式測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Gravity test system

2 結(jié)果與分析

2.1 非對(duì)稱(chēng)溝槽表面靜潤(rùn)濕規(guī)律

為研究溝槽幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性對(duì)表面液滴潤(rùn)濕行為的影響,測(cè)試了試件1#和4#的接觸角,結(jié)果如圖3所示.從中可以發(fā)現(xiàn),液滴在平行方向的接觸角為最大值,隨液滴被測(cè)方向與溝槽平行方向夾角越大,接觸角逐漸變小,在垂直方向達(dá)到接觸角最小值,且非對(duì)稱(chēng)溝槽不同方向上接觸角差異比對(duì)稱(chēng)溝槽更大.其產(chǎn)生原因在于溝槽側(cè)壁及頂端對(duì)液滴具有阻隔作用,約束液滴鋪展,而測(cè)量方向與平行方向夾角越大,溝槽對(duì)液滴的阻隔作用逐漸減弱,液滴容易鋪展,接觸角越小.同時(shí),非對(duì)稱(chēng)溝槽本身結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性擴(kuò)大了不同方向阻隔作用的差異,使得非對(duì)稱(chēng)溝槽表面各向異性更明顯.浸油處理后,兩個(gè)溝槽表面液滴接觸角均減小,導(dǎo)致各向異性比非浸油狀態(tài)更顯著,非對(duì)稱(chēng)溝槽表面接觸角范圍甚至跨越親疏水兩個(gè)區(qū)域.對(duì)于未浸油狀態(tài),溝槽齒面自身的粗糙度和溝槽的尺寸參數(shù)共同影響非對(duì)稱(chēng)溝槽表面的接觸角,且粗糙度對(duì)溝槽表面影響的比重更大;浸油后,溝槽齒面形成超滑表面,粗糙度遠(yuǎn)小于未浸油狀態(tài),此時(shí)溝槽表面的接觸角主要由溝槽尺寸參數(shù)決定,不同角度尺寸參數(shù)影響不同,因而各向異性更顯著.

圖3 兩種溝槽表面的接觸角Fig.3 Contact angles of two kinds of grooves surfaces

溝槽高度h和寬度c對(duì)非對(duì)稱(chēng)溝槽表面接觸角的影響結(jié)果見(jiàn)圖4.在非浸油狀態(tài)下,當(dāng)寬度c和頂角 α 不變時(shí),隨著溝槽高度h的增大,溝槽接觸角逐漸減小(見(jiàn)圖4(a));而當(dāng)高度h和頂角 β 不變時(shí),溝槽接觸角隨寬度c增大而增大(見(jiàn)圖4(c)).因此,通過(guò)改變微溝槽結(jié)構(gòu)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴各向異性潤(rùn)濕行為進(jìn)行調(diào)控.表面浸油處理會(huì)縮小試件間接觸角的差異,不同試件表面的液滴靜態(tài)接觸角大小相近,如圖4(b)和4(d)所示,高度和寬度對(duì)浸油處理后的非對(duì)稱(chēng)溝槽表面的調(diào)控作用基本失效,不同試件具有基本相同的接觸角各向異性特征.

圖4 溝槽(a)～(b)高度和(c)～(d)寬度對(duì)接觸角的影響Fig.4 Influences of groove (a)～(b) height and (c)～(d) width of on contact angle

2.2 非對(duì)稱(chēng)溝槽表面動(dòng)潤(rùn)濕規(guī)律

浸油處理后的溝槽表面液滴具有較小的滑動(dòng)角,液滴可以在浸油后的溝槽表面上滑動(dòng).圖5 為不同體積的液滴在浸油非對(duì)稱(chēng)溝槽表面(試件5#～7#)上沿A 和B 兩個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角隨溝槽寬度c的變化規(guī)律.從圖5 可以看出,隨溝槽寬度c增大,非對(duì)稱(chēng)溝槽表面沿兩個(gè)方向的滑動(dòng)角基本呈現(xiàn)減小趨勢(shì).這可能是由于溝槽寬度c增加,溝槽更趨近于平緩,三相接觸線連續(xù)性更好,滑動(dòng)更加容易,滑動(dòng)角減小.對(duì)比圖5(a)和圖5(b),液滴沿A 方向運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角大于沿B 方向運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角,其中A 方向表示沿溝槽表面大頂角向小頂角運(yùn)動(dòng)方向,B 方向表示沿溝槽小頂角向大頂角運(yùn)動(dòng)方向.從圖5 中還可以發(fā)現(xiàn),隨液滴體積增加,液滴沿兩個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角均表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì).

圖5 寬度對(duì)非對(duì)稱(chēng)溝槽表面滑動(dòng)角的影響Fig.5 Influence of groove width on the sliding angle of asymmetric grooves surface

2.3 理論分析

(1)靜態(tài)接觸角

Wenzel 模型[32]定義了粗糙表面上液滴的完全均勻潤(rùn)濕現(xiàn)象,該模型用于預(yù)測(cè)表面完全潤(rùn)濕且僅由固液界面組成的表觀接觸角.由Wenzel 模型相應(yīng)表觀接觸角 θ,在微溝槽表面上可以定義如下

其中,θ0是光滑表面本征接觸角,r為表面粗糙度比,定義為液滴宏觀尺度表面積與邊緣位置的投影面積之比,溝槽平行方向的表面粗糙度比

溝槽垂直方向的表面粗糙度比

而在非對(duì)稱(chēng)溝槽表面上,各個(gè)方向的表面粗糙度比因角度引起的結(jié)構(gòu)差異而不同,表面粗糙度比介于二者之間

隨著測(cè)量方向與平行方向夾角增大,表面粗糙度比逐漸減小,液滴容易鋪展,接觸角越小,在垂直方向達(dá)到接觸角最小值.

由于非對(duì)稱(chēng)溝槽鋸齒形齒尖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生能壁壘,液滴的三相接觸線釘扎.在圖6(a)中,固定 α 角和寬度c,本征接觸角 θ0因表面材料相同而保持不變,高度h的增大會(huì)導(dǎo)致三相接觸線整體逆時(shí)針旋轉(zhuǎn),液滴輪廓線從3 過(guò)渡到2,再到1,本征接觸角 θ0也隨之逆時(shí)針偏斜,表觀接觸角變小;在圖6(b)中,β 角和高度h不變時(shí),寬度c增大引起液滴輪廓線從6 逐漸過(guò)渡到4,三相接觸線逆時(shí)針旋轉(zhuǎn),本征接觸角 θ0也隨之偏斜,溝槽表面的表觀接觸角增大.當(dāng)表面浸油處理后,溝槽齒尖釘扎可能會(huì)減弱或者消失,油膜的存在使得高度和寬度變化引起的差異減弱,致使浸油條件下接觸角相近.

圖6 溝槽尺寸參數(shù)對(duì)非對(duì)稱(chēng)溝槽接觸角的影響Fig.6 Influence of parameters of grooves on the contact angle of asymmetric grooves surface

(2)滑動(dòng)角

忽略液滴在浸油狀態(tài)的溝槽表面上因毛細(xì)力作用沿溝槽方向的擴(kuò)展,穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)液滴因溝槽齒尖能量壁壘而釘扎.液滴移動(dòng)滿(mǎn)足以下條件:當(dāng)滿(mǎn)足θ ≤θ0-β 時(shí),液滴右側(cè)邊緣將向左移動(dòng);當(dāng)滿(mǎn)足θ≥θ0+α 時(shí),液滴右側(cè)邊緣將向右移動(dòng);當(dāng)滿(mǎn)足θ ≤θ0-α 時(shí),液滴左側(cè)邊緣將向右移動(dòng);當(dāng)滿(mǎn)足θ≥θ0+β 時(shí),液滴左側(cè)邊緣向左移動(dòng)[33].

如圖7(a)所示,當(dāng)溝槽表面沿順時(shí)針?lè)较騼A斜時(shí),右側(cè)表觀接觸角 θright逐漸增大,左側(cè)接觸角 θleft逐漸變小,當(dāng) θright增至 θ0+α 時(shí),液滴右側(cè)邊緣向右移動(dòng),而當(dāng)滿(mǎn)足 θleft≤θ0-α 條件時(shí),液滴左側(cè)邊緣向右移動(dòng),同時(shí)滿(mǎn)足兩個(gè)條件,液滴會(huì)沿A 方向滑動(dòng);在測(cè)量B 方向的滑動(dòng)角時(shí),如圖7(b)所示,溝槽表面逐漸向逆時(shí)針?lè)较騼A斜,左側(cè)表觀接觸角 θleft逐漸增大,右側(cè)表觀接觸角 θright逐漸變小.當(dāng) θleft增大至θ0+β 時(shí),液滴左側(cè)邊緣向左移動(dòng),而當(dāng)滿(mǎn)足θright≤θ0-β 條件時(shí),液滴右側(cè)邊緣向左移動(dòng),當(dāng)兩個(gè)條件均滿(mǎn)足時(shí),液滴將沿B 方向滑動(dòng).對(duì)于同一表面,因設(shè)計(jì)溝槽頂角滿(mǎn)足 β <α,得到 θ0+β<θ0+α,θ0-β>θ0-α .在 θ 增大過(guò)程中,優(yōu)先達(dá)到 θ≥θ0+β,而隨 θ 減小,先滿(mǎn)足 θ ≤θ0-β 條件,因而液滴更傾向于沿小頂角向大頂角方向移動(dòng).因此,液滴在溝槽表面沿大頂角向小頂角運(yùn)動(dòng)方向(A 方向)的滑動(dòng)角大于沿小頂角向大頂角運(yùn)動(dòng)方向(B 方向)的滑動(dòng)角.

圖7 兩個(gè)方向?qū)Ψ菍?duì)稱(chēng)溝槽滑動(dòng)角的影響Fig.7 Influence of two directions on the sliding angle of asymmetric grooves surface

液滴在浸油溝槽表面運(yùn)動(dòng),液滴與固體表面接觸的單位面積黏附能

其中,γoil/air,γair/water和 γoil/water分別表示油膜與氣體、氣體與液滴和油膜與液滴的表面張力.根據(jù)接觸角公式[34-35],θ0為 油-水界面接觸角,r為液滴邊緣位置的平面投影與宏觀尺度表面積之比,則

根據(jù)能量守恒定律,由于液滴向下運(yùn)動(dòng),黏附能必須通過(guò)重力勢(shì)能進(jìn)行平衡[36],則有

其中,ρ 是液滴密度,g是重力加速度,φ 是液滴滑動(dòng)角,COM是液滴質(zhì)量中心和V為液滴體積,?S是液滴與溝槽表面接觸面積.根據(jù)式(6),則

假設(shè)液滴與溝槽表面接觸的區(qū)域?yàn)榘霃綖镽0的圓形區(qū)域,有

其中,θ 為液滴表觀接觸角,R為液滴半徑.當(dāng)我們不考慮表面粗糙比對(duì)表面的影響時(shí)r=1,將式(9)代入式(8),則

對(duì)于浸油狀態(tài)的溝槽表面,液滴在不同試件表面的平行方向接觸角近似相等,使得液滴接觸角 θ近似相等,可發(fā)現(xiàn)非對(duì)稱(chēng)溝槽表面液滴的滑動(dòng)角僅僅與液滴的質(zhì)量中心COM和液滴體積V有關(guān).對(duì)浸油狀態(tài)的同一試件表面,液滴體積越大,其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量中心越大[36],則隨液滴體積增加,液滴的滑動(dòng)角下降.將非對(duì)稱(chēng)溝槽浸油狀態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理為sin φ關(guān)于變量V-1/3的擬合結(jié)果,如圖8 所示,從圖中可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于c=0.53 和c=0.69,趨勢(shì)走向大概呈現(xiàn)線性關(guān)系.此外,c=0.53 的試件,A 方向的線性度比B 方向更好,說(shuō)明溝槽的不對(duì)稱(chēng)性有影響作用,A 方向更接近于假設(shè)條件下光滑平板的滑動(dòng)角.對(duì)于式(8),整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中,液滴與氣體的表面張力、液滴密度、重力加速度保持不變.對(duì)于相同的液滴,?S,V和COM均相同,區(qū)別在于A 方向液滴邊緣位置的投影面積大于B 方向,因而A 方向的滑動(dòng)角大于B 方向的滑動(dòng)角.

圖8 sin φ 與 V -1/3 線性擬合結(jié)果Fig.8 sin φ and V -1/3 linear fit results

3 結(jié)論

(1)溝槽幾何結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)性會(huì)影響液滴潤(rùn)濕狀態(tài),液滴在非對(duì)稱(chēng)溝槽表面不同方向上接觸角差異比對(duì)稱(chēng)溝槽更大,表現(xiàn)出更明顯的各向異性.浸油處理會(huì)減小溝槽表面液滴的接觸角,導(dǎo)致各向異性比非浸油狀態(tài)更顯著.

(2)非對(duì)稱(chēng)溝槽表面的接觸角隨溝槽高度h增大而減小,隨寬度c增大而增大.表面浸油處理會(huì)縮小試件間接觸角的差異,高度和寬度對(duì)浸油處理后的非對(duì)稱(chēng)表面的調(diào)控作用基本失效.

(3)當(dāng)溝槽寬度增加時(shí),溝槽表面滑動(dòng)角減小;非對(duì)稱(chēng)溝槽表面液滴沿溝槽的大頂角向小頂角方向運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角比沿反方向大;同時(shí)隨液滴體積增加,滑動(dòng)角均減小;最后對(duì)上述規(guī)律進(jìn)行了接觸線理論和表面能模型分析,并對(duì)變化規(guī)律進(jìn)行解釋.

此外,受實(shí)驗(yàn)裝置的限制,論文未能定量觀測(cè)油膜厚度和浸油狀態(tài)對(duì)濕潤(rùn)行為的影響,對(duì)溝槽寬度和高度的定量分析存在不足,相關(guān)研究仍有待進(jìn)一步深入.