食品總汞測定中三種不同前處理方法的對比研究

王慧　吳煒

摘 要：本文使用《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17—2021）第四法“冷原子光譜法”對胡蘿卜、豆角、大米、芹菜等8種標準物質(zhì)中的總汞進行測定。采用直接進樣法、快速消解法與微波消解法3種不同方式對樣品進行處理，使用DMA-80型測汞儀進行測定。結(jié)果表明，快速消解法測定結(jié)果最為準確，8種標準物質(zhì)檢測結(jié)果均在標示值范圍內(nèi)。

關(guān)鍵詞：總汞；直接進樣法；快速消解法；微波消解法

Comparative Study of Three Different Pretreatment Methods in the Determination of Total Mercury in Food

WANG Hui， WU Wei

（China Holding Group Shanghai Co.， Ltd.， Shanghai 201203， China）

Abstract： This article uses the fourth method “Cold Atomic Spectroscopy” in the GB 5009.17—2021 to determine the total mercury in eight standard substances， including carrots， beans， rice， celery， etc. The samples were processed using three different methods： direct injection method， rapid digestion method， and microwave digestion method. The DMA-80 mercury meter was used for measurement. The results showed that the rapid digestion method was the most accurate， and the detection results of the 8 standard substances were all within the indicated value range.

Keywords： total mercury; direct injection method; rapid digestion method; microwave digestion method

汞（Hg），又稱水銀，常溫常壓下為液態(tài)金屬，是唯一主要以氣態(tài)單質(zhì)存在于大氣中的重金屬。環(huán)境中的汞主要來自工業(yè)、制造業(yè)和含汞農(nóng)藥，汞具有極強的生物富集性，可通過環(huán)境中的污染物對食品造成污染。長期食用被汞污染的食物，可能會引起體內(nèi)一系列不可逆轉(zhuǎn)的神經(jīng)中毒病變，因此對于食品中汞含量的檢測具有重要意義。

《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17—2021）中[1]測定食品中汞含量的方法有冷原子吸收光譜法[2]、直接進樣測汞法、原子熒光光譜法[3]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[4]。本文使用第四法冷原子吸收光譜法對樣品進行檢測分析，該法推薦使用微波消解法對樣品進行消解，但微波消解檢測時間長，要對試樣進行趕酸，趕酸溫度不好控制，溫度過高也容易造成汞的流失。因此本文增加非標準方法快速消解法與直接進樣法對樣品進行消解，利用DMA-80型測汞儀測定食品中汞含量，對比研究微波消解、快速消解和直接進樣這3種前處理方法對汞測定的影響。

1 材料與方法

1.1 方法原理

基于冷原子吸收光譜法測定汞的原理，DMA-80直接測汞儀是將熱解爐、金汞齊和冷原子吸收光譜法融為一體，該方法分析速度快，測試一個樣品只需要5 min左右。將稱好的樣品放入鎳舟內(nèi)，儀器將樣品自動送進熱解爐。樣品經(jīng)過干燥后被高溫氧化分解，經(jīng)過持續(xù)的氧氣流將含有鹵素、氮、硫的氧化物分解產(chǎn)物由催化劑管捕獲，將汞完全分解釋放。而后被汞齊化管收集，進行完全金汞齊化反應從而熱解釋放汞蒸氣，同時不含汞的蒸氣和分解產(chǎn)品被清出，尾氣經(jīng)過5%重鉻酸鉀或高錳酸鉀吸收液吸收并進行無害化處理后排放。汞蒸氣被完全釋放到固定波長為253.7 nm原子吸收分光光度計進行測量，最后計算出汞含量。在一定范圍內(nèi)，汞原子蒸氣對波長253.7 nm的共振線具有強烈的特征吸收，濃度和吸收值成正比，符合比爾定律[5]。

1.2 儀器與試劑

DMA-80直接測汞儀；Multiwave PRO微波消解儀；FA2004電子天平；博通09A24S型趕酸器；Rephile純水儀；硝酸，UPS級；汞標準貯備溶液（1 000 mg·L-1），購于國家標準物質(zhì)中心；標準物質(zhì)：GSB-25胡蘿卜（GBW10047）、GSB-26芹菜（GBW10048）、GSB-13蒜粉（GBW10022）、GSB-10蘋果（GBW10019）、GSB-22四川大米（GBW10044）、GSB-1大米（GBW10010）、GSB-12豆角（GBW10021）、GSB-27大蔥（GBW10049），地球物理地球化學勘查研究所。

1.3 儀器條件

DMA-80直接測汞儀的工作參數(shù)如下。汞元素燈調(diào)節(jié)波長為253.65 nm，氧氣流量為400 mL·min-1，載有樣品的鎳舟干燥溫度為200 ℃（保持50 s），催化溫度為650 ℃（保持60 s吹掃），齊化溫度為850 ℃（信號采集時間12 s）。

1.4 溶液配制

吸取100 μL汞標準貯備液，用1%硝酸定容至100 mL，配制成1.00 μg·mL-1的標準使用液。分別吸取一定量的汞標準使用液，用1%硝酸定容至100 mL，配制成汞濃度分別為0 ng·mL-1、0.10 ng·mL-1、0.25 ng·mL-1、0.50 ng·mL-1、1.00 ng·mL-1、2.00 ng·mL-1、4.00 ng·mL-1、6.00 ng·mL-1的標準系列溶液。

1.5 樣品前處理方法

1.5.1 微波消解法

稱取0.2～0.5 g（精確至0.1 mg）標準樣品于微波消解罐中，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，參考GB 5009.17—2021附錄表A.1微波消解條件進行消解，消解后將消解罐取出，放入80 ℃趕酸器中趕去棕色氣體，后將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL塑料容量瓶中，用少量超純水分3次洗滌內(nèi)罐，用純水定容至刻度混勻備用。取0.5 mL于鎳舟中（實驗前將測汞儀鎳舟用超純水清洗干凈，后轉(zhuǎn)移至600 ℃馬弗爐中放置1 h，使儀器信號值小于0.003，取出備用）。

1.5.2 快速消解法

稱取0.5 g（精確至0.1 mg）標準樣品于50 mL離心管中，加入5 mL硝酸。擰緊瓶蓋再擰松半圈，將離心管放入120 ℃趕酸器中恒溫保持1 h，消解1 h后打開瓶蓋并用少量去離子水沖洗內(nèi)蓋，開蓋在120 ℃條件下進行趕酸，離心管內(nèi)還剩0.5～1.0 mL液體時停止趕酸，用去離子水定容至10 mL，搖勻并靜置，然后用移液器取0.5 mL置于鎳舟中，將鎳舟直接放入測汞儀中進行測定。

1.5.3 直接進樣法

稱取標準樣品0.1～0.2 g（精確到0.1 mg）于清洗干凈的鎳舟中，直接進樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線

按1.4項方法配制標準系列溶液，分別吸取0.50 mL于鎳舟中，以汞絕對量（ng）為X軸，響應值峰高為Y軸，繪制標準曲線。得到的線性回歸方程為Y=0.050 610 04X-0.000 064 35，R2=0.999 8，表明線性關(guān)系良好。

2.2 不同前處理方式下的汞含量

2.2.1 微波消解進樣結(jié)果

微波消解進樣結(jié)果見表1。可以看出，8種食品標準物質(zhì)的測定值均在證書要求的范圍內(nèi)，與標準值的偏差在-13.6%～35.0%，與標準值仍存在一定差異。

2.2.2 快速消解進樣結(jié)果

快速消解進樣結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，8種食品標準物質(zhì)的測定值均在證書要求的范圍內(nèi)，且與標準值的偏差在-21.1%～15.8%，檢測結(jié)果的準確度較高。

2.2.3 直接進樣法結(jié)果

直接進樣法測定結(jié)果如表3所示。可以看出，食品標準物質(zhì)GBW10019（蘋果）、GBW10021（豆角）、GBW10044（四川大米）中汞含量測定值低于標準值，GBW10010（大米）、GBW10048（芹菜）、GBW10049（大蔥）高于標準值，均不在證書標準值范圍內(nèi)。

3 討論

結(jié)合本文實驗結(jié)果，總結(jié)3種不同前處理方法的優(yōu)缺點，見表4。比較可知，直接進樣法雖然樣品用量少，簡便快速，但是檢出結(jié)果與標準值偏差較大，大部分不在證書標準范圍內(nèi)。微波消解條件下測定的8種標準樣品中汞含量均在證書要求的范圍內(nèi)，但實驗操作過程較長，設備器皿清洗煩瑣，可能導致消解罐清洗不徹底，容易對下一次消解造成污染，且操作過程中容易產(chǎn)生誤差?？焖傧夥ǖ臏y定結(jié)果最為理想，樣品前處理較為簡便，前處理消解、趕酸、定容等全過程均在離心管內(nèi)進行，離心管為一次性使用，可以有效避免實驗器具污染問題，測試結(jié)果檢測結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，檢測準確度較高，也最為穩(wěn)定，可作為目前微波消解法測定食品中總汞的補充。

4 結(jié)論

食品中總汞的快速消解法經(jīng)過實驗驗證，具有前處理快速簡便，消解成本低廉以及測量準確度較高等優(yōu)勢，是一種值得推廣的食品中汞含量的快速檢測方法。

參考文獻

[1]中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會.國家市場監(jiān)督管理總局食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定：GB 5009.17—2021[S].北京：中國標準出版社，2021.

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[4]薛慶海，董劉敏，王成軍，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定嬰幼兒谷類輔助食品中鐵含量[J].糧食與油脂，2023，36（9）：155-158.

[5]楊娟，陳建忠，楊清華，等.全自動測汞儀直接測定食品中總汞[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2016，26（6）：782-783.