凍融條件下粉質(zhì)黏土中吸附水和自由水動態(tài)變化規(guī)律

石亞軍,馬 巍,楊成松,張蓮海,3,尚 飛,陳 橙

(1.凍土工程國家重點實驗室(中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院),蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049; 3.磁共振凍土成冰過程動態(tài)分析聯(lián)合實驗室,蘭州 730000)

土體中吸附水是吸附在土顆粒周圍的水分子,且主要存在于小孔隙中[1];而土體中自由水是遠(yuǎn)離土顆粒表面的水分子,受顆粒表面作用影響較小[2],通常分為重力水和毛細(xì)水[3],主要存在于大孔隙中。自由水和吸附水含量影響著土顆粒的物理屬性[4-6]。土體凍融過程引起土體中吸附水和自由水重分布,進而導(dǎo)致土體物理性質(zhì)發(fā)生變化。因此,凍融條件下土體中吸附水和自由水的動態(tài)變化是評估寒區(qū)土體物理特征的關(guān)鍵。

由于土顆粒表面能和毛細(xì)作用影響,凍土中始終存在未凍水[7]。針對凍土中未凍水研究,學(xué)者提出了許多關(guān)于未凍水含量的測量技術(shù)及計算方法。例如,量熱法[8],時域反射法[9-11],以及計算公式[12-13]。然而,這些方法主要用于測量土體中整體的未凍水含量,無法準(zhǔn)確確定凍土中吸附水和自由水含量。20世紀(jì)70年代,核磁共振技術(shù)被用來測量凍土中未凍水含量[14],之后,有學(xué)者基于核磁共振技術(shù)測量了土體中吸附水含量,并討論了土體密度和溫度對吸附水含量的影響[15]。近年來,從理論角度分析了土體中吸附水和自由水熱力學(xué)狀態(tài)[16-18],然而,土體凍融過程中,孔隙中吸附水和自由水的變化是一個動態(tài)過程,但目前對于該動態(tài)變化過程的相關(guān)研究甚少。

為了研究土體中吸附水和自由水在凍融時的動態(tài)變化,本研究采用可分層測量的核磁儀器對含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為21.1%,16.8%和12.0%的粉質(zhì)黏土進行凍融實驗,并對凍融后土樣進行SEM掃描?；趯嶒灲Y(jié)果,揭示了粉質(zhì)黏土在凍融過程中不同凍結(jié)深度的吸附水和自由水動態(tài)變化的機理,從微觀結(jié)構(gòu)角度分析了吸附水和自由水重分布的原因。為探索土體凍融過程中土水之間物理化學(xué)過程提供科學(xué)參考。

1 材料和方法

1.1 土樣的物理性質(zhì)

本研究采用的土壤是青藏高原北麓河地區(qū)(92.94°E, 34.83°N)的粉質(zhì)黏土。采用數(shù)顯式液塑限測量儀測得土體的液限和塑限分別為22.9%和12.0%。通過Mastersizer 2000測得土顆粒粒徑<0.005 mm,0.005～0.025 mm,>0.025～0.075 mm和>0.075 mm的占比分別為12%,24%,32%和32%。利用X射線衍射法測得了土體中的主要礦物成分及含量分別是二氧化硅(59.1%)、碳酸鈣(14.7%)、鈣鈉長石(26.2%)。

土壤自然風(fēng)干、混和、碾碎,過2 mm篩子。利用去離子水與土體充分混合,以達(dá)到目標(biāo)質(zhì)量含水量21.1%,16.8%和12.0%,其中21.1%土樣為近飽和含水量土樣。將配置含水量之后的土樣靜置在塑料密封袋中12 h以上,使得土樣水分分布均勻。

1.2 試驗設(shè)備

為了觀測凍融過程中土樣各層吸附水和自由水動態(tài)變化,凍土工程國家重點實驗室和蘇州紐邁分析儀器科技有限公司聯(lián)合研制了土體凍融成冰過程動態(tài)分析系統(tǒng) (MRI-cryogenic soil-moisture analyzer,MRI-CSMA),圖1(a)是該儀器的結(jié)構(gòu)圖。該儀器由溫度控制系統(tǒng)、磁體系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、控制單元以及溫度采集系統(tǒng)構(gòu)成。溫度控制系統(tǒng)由5個冷浴組成,主要用于控制土樣的邊界溫度以及射頻線圈和梯度單元的溫度。成像系統(tǒng)可以獲得土樣中液態(tài)水的空間分布圖。控制單元用于參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集。溫度采集系統(tǒng)用于實時監(jiān)測土樣及土樣邊界溫度。磁體系統(tǒng)是儀器的核心部分,由磁體單元、梯度單元、射頻線圈及樣品容器構(gòu)成。磁體單元主要是提供發(fā)生核磁共振所需的靜磁場。梯度單元主要作用是與靜磁場形成恒定梯度,將樣品從上至下分成均勻的9層(每層11.1 mm),涵蓋了土樣凍結(jié)區(qū)及未凍區(qū)。射頻線圈用于激發(fā)靜磁場中氫質(zhì)子。樣品倉是射頻線圈中央的空腔,用于放置樣品容器。樣品容器結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

在試驗進行時將土樣置于樣品容器中,樣品容器可以放置直徑90 mm,高100 mm的圓柱型土樣進行實驗測量。樣品容器側(cè)壁內(nèi)嵌有用于冷凍液循環(huán)的環(huán)形通道,以控制試樣側(cè)面溫度。在土樣上端和下端分別有內(nèi)置冷凍液循環(huán)腔的上頂板和下底板,主要控制土樣上端和下端的溫度。在樣品管側(cè)面有間距為24 mm的5個圓孔(圓孔直徑為2.5 mm)用于插入溫度探頭TP1,TP2,TP3,TP4和TP5,基于溫度探頭實測溫度,對應(yīng)的9個土層的溫度通過擬合溫度曲線獲得。利用MRI-CSMA中的MT-CPMG序列可以獲得每一層土樣(每層厚11.1 mm)的橫向弛豫時間T2分布曲線(即T2分布曲線)。

根據(jù)Curie定律,溫度對土體中液態(tài)水的核磁信號強度有影響,且土體正溫時孔隙水的核磁信號與溫度成線性關(guān)系(順磁線性回歸線)[19-20]。因此,在計算不同溫度土樣的液態(tài)水含量時,將T2分布曲線的面積作為測量信號強度值Sm,根據(jù)順磁線性回歸線得到土體中液態(tài)水的理論核磁信號值St,故液態(tài)水的含量wu可由式(1)計算[21]:

(1)

其中w0為土樣正溫時液態(tài)水含量。

1.3 試驗過程

將配置好含水量的土樣裝入樣品容器,依次插入側(cè)面的溫度探頭,連接土樣的控溫結(jié)構(gòu)。然后開啟溫度控制系統(tǒng)并設(shè)置各個邊界溫度,待設(shè)定的邊界溫度穩(wěn)定后設(shè)置設(shè)備采集參數(shù)并接通射頻信號傳輸線開始采集數(shù)據(jù)。

在土樣凍結(jié)之前,土樣經(jīng)歷5個恒溫階段,此時土樣上端,下端以及環(huán)境的溫度是相同的,5個恒溫階段的設(shè)置溫度分別是21.5 ℃,16.5 ℃,11.5 ℃,6.5 ℃和1.5 ℃。恒溫結(jié)束之后進行單向凍結(jié),設(shè)置上端溫度為-20 ℃(初始含水量為21.1%土樣凍結(jié)過程,由于儀器故障上端溫度為-18 ℃, 這并不影響本研究的核心觀點),下端和環(huán)境都是1 ℃。在融化階段,土樣上端,下端和環(huán)境溫度均設(shè)為6.5 ℃。其中,初始含水量為21.1%的土樣恒溫階段持續(xù)的時間約為38 h,凍結(jié)階段持續(xù)的時間約為72 h,融化時間為24 h;初始含水量為16.8%的土恒溫階段時間約為59 h,凍結(jié)階段持續(xù)時間約為71 h,融化時間約為28 h;初始含水量為12.0%的土樣恒溫階段時間約為59 h,凍結(jié)階段持續(xù)時間約為72 h,融化時間約為24 h。

1.4 確定吸附水和自由水

吸附水是受土顆粒表面作用影響明顯且吸附在土顆粒附近的水,主要存在于小孔隙中,弛豫過程中橫向弛豫時間T2較短。相反,自由水主要存在于土體大孔隙中,受到土顆粒的吸附作用較弱,在弛豫時橫向弛豫時間較長。根據(jù)T2和土體孔隙中水分子的賦存關(guān)系,可以選取一個截止值T2c,當(dāng)T2大于T2c時,T2所表征的是自由水的橫向弛豫過程,而小于T2c時,T2所表征的是吸附水的橫向弛豫過程[22-23]。采用文獻(xiàn)[24]的方法對本試驗得到的T2分布曲線分析獲得T2c=2.31 ms。因此,本研究中吸附水的橫向弛豫時間是0 ms

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 T2分布曲線

T2分布曲線展示了土體中水分子不同的橫向弛豫時間及其強度的分布特征。不同的T2值代表土孔隙中水分子的不同活性狀態(tài),而強度表示與T2相對應(yīng)的水分子的相對含量。圖2展示了含水量為21.1%土樣在凍融過程中第2層的T2分布曲線,BF代表凍融前,F代表凍結(jié)過程,T代表融化過程。根據(jù)1.4節(jié)確定的T2c,T2分布曲線分為兩部分,T2c左側(cè)的T2分布曲線代表吸附水,T2c的右側(cè)表示自由水。如圖2所示,在凍結(jié)過程中,隨著溫度下降,T2c的左右兩側(cè)的核磁信號強度隨凍結(jié)時間持續(xù)而減小。特別地,在凍結(jié)初期,T2c右側(cè)的核磁信號強度大幅下降。這表明在凍結(jié)過程中,自由水比吸附水更容易發(fā)生改變(移動和相變)。在融化過程中,隨著溫度升高,核磁信號強度增加。融化完成后,T2c右側(cè)的核磁信號強度明顯比凍結(jié)前高,這表明凍融作用對土樣中液體水分子的能量狀態(tài)及其含量的再分配產(chǎn)生影響。

圖2 凍融過程中初始含水量為21.1%土樣第2層的T2分布曲線

2.2 吸附水和自由水變化

圖3～5分別展示了含水量為21.1%, 16.8%和12.0%土樣凍融過程中各層的吸附水和自由水隨溫度變化而變化的過程。在凍結(jié)階段,土樣各層的吸附水和自由水含量隨溫度下降而降低,在凍結(jié)初期,降低的程度最為明顯。圖6展示了初始含量為21.1 %土樣在凍結(jié)階段各層的吸附水和自由水變化速率。凍結(jié)初期,隨著遠(yuǎn)離土樣冷端,吸附水下降速率逐漸減小,第1層下降的速率最大,第9層的下降速率最慢。同樣地,自由水的下降速率也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。這主要是在凍結(jié)區(qū),靠近試樣冷端,溫度越低,相變量越多。在未凍區(qū),越靠近凍結(jié)鋒面,冷吸力越大,導(dǎo)致水分遷移量越多。另外,凍結(jié)區(qū)的液態(tài)水下降速率整體大于未凍區(qū),這說明凍結(jié)區(qū)由相變引起的水分減少速率大于在未凍區(qū)由水分遷移引起的水分減少速率。

圖3 初始含水量為21.1%的土樣在凍融過程中吸附水和自由水隨溫度變化

圖4 初始含水量為16.8%的土樣在凍融過程中吸附水和自由水隨溫度變化

圖6 凍結(jié)過程初始含水量為21.1%土樣吸附水和自由水的變化速率(R1,R2,R3,…,R8和R9分別是土樣的第1層至第9層的變化速率)

在融化階段,施加正溫后,土樣各層的吸附水和自由水含量隨著溫度升高而上升。如圖3所示,初始含水量為21.1%土樣在融化2.7 h后,土樣第1層到第9層的吸附水相對于施加正溫之前分別升高了12.3%,12.0%,11.5%,9.1%,7.4%,4.1%,3.5%,3.8%和3.4%;自由水相對于施加正溫之前分別升高了6.1%,6.2%,5.2%,6.2%,5.9%,0.7%,0.7%,0.6%和0.6%。初始含水量為16.8%和12.0%土樣在融化過程中,各層的吸附水和自由水均同樣出現(xiàn)不同程度的升高。土樣凍結(jié)區(qū)在施加正溫后,冰融化成液態(tài)水,導(dǎo)致吸附水和自由水含量升高。在未凍區(qū)吸附水和自由水含量升高是由于凍結(jié)區(qū)的冰融化后,部分液態(tài)水下滲到未凍區(qū),導(dǎo)致未凍區(qū)的吸附水和自由水含量均升高。

2.3 凍結(jié)過程中吸附水和自由水相對變化量

在初始狀態(tài),土樣中吸附水含量與自由水含量不相同,例如初始含水量為12.0%的土樣,第3層的吸附水和自由水的含量分別是11.0%和1.0%。為了消除初始狀態(tài)含量差異,本文引入了相對變化量來表征凍結(jié)過程中吸附水和自由水的變化程度,其計算如(2)式:

(2)

其中:wr為相對變化量,wt為凍結(jié)時間為t時刻的吸附水/自由水含量,w0為初始正溫時吸附水/自由水含量。

圖7為初始含水量為21.1%土樣在凍結(jié)階段吸附水和自由水的相對變化量,負(fù)號表示吸附水和自由水的含量相對于初始含水量在減小。含水量為16.8%和12.0%土樣凍結(jié)過程中吸附水和自由水的相對變化量與含水量為21.1%土樣的規(guī)律相似。后文主要以分析含水量為21.1%土樣為主。如圖7所示,凍結(jié)時間相同時,土樣各層的自由水相對變化量大于吸附水的相對變化量,即在相同的凍結(jié)時間內(nèi),自由水較吸附水變化更快。例如,初始含水量為21.1%土樣在凍結(jié)區(qū)的第2層凍結(jié)10.6 h后,吸附水的相對變化量為77.2%,自由水的相對變化量為83.3%。在未凍結(jié)區(qū)的第8層凍結(jié)10.6 h后,吸附水的相對變化量為12.5%,自由水的相對變化量為30.2%。

圖7 凍結(jié)階段初始含水量為21.1%的土樣每層吸附水和自由水的相對變化量

凍結(jié)過程中,凍結(jié)區(qū)液態(tài)水的變化主要是負(fù)溫作用下液態(tài)水發(fā)生相變引起;未凍區(qū)液態(tài)水在基質(zhì)吸力作用下向凍結(jié)鋒面處的遷移引起了未凍區(qū)各層土體液態(tài)水發(fā)生變化。此外,凍結(jié)過程中在凍結(jié)區(qū)和未凍區(qū)發(fā)生相變和遷移時,自由水的變化要明顯快于吸附水,其本質(zhì)原因是土體吸附水和自由水的熱力學(xué)狀態(tài)的差異。

孔隙水壓力是表征土體孔隙水熱力學(xué)狀態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)?？紫端畨毫Φ拇笮『艽蟪潭壬弦蕾囉谒肿泳嚯x土顆粒表面的距離。通常孔隙水壓力隨著距離土體顆粒表面的增加而減小[25-26]。土顆粒表面附近液態(tài)水的孔隙水壓和凍結(jié)溫度可以用Clausius-Clapeyron方程描述[17,27],越靠近土顆粒表面,孔隙水壓越大,凍結(jié)溫度越低,因此,吸附水的凍結(jié)溫度低于自由水的凍結(jié)溫度,在孔隙水發(fā)生相變時,自由水更容易相變成冰。在微觀上,黏度反映了分子運動和相互作用的影響,是液體熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),土顆粒附近液態(tài)水的孔隙水壓力隨著距離土顆粒表面的距離減少而增加,土顆粒附近液態(tài)水的黏度隨著距離土顆粒表面的距離減少而增大,所以,吸附水的黏度大于自由水的黏度,在未凍區(qū),自由水比吸附水更容易遷移。

2.4 凍融前后吸附水和自由水的重分布

凍融作用導(dǎo)致土樣各層的吸附水和自由水發(fā)生重分布,總體上凍結(jié)區(qū)的吸附水減少,自由水增加;未凍區(qū)的吸附水和自由水均減少。圖8是初始含水量為21.1%,16.8%和12.0%土樣凍融后各層的吸附水和自由水的變化量。吸附水/自由水的變化量是融化階段最后時刻的吸附水/自由水含量減去凍結(jié)階段初始時刻的含水量。如圖8所示,初始含水量為21.1%土樣在凍融后,第1層到第5層的吸附水含量分別減少1.9%,0.6%,1.7%,2.4%,2.9%;自由水分別增加4.0%,4.0%,3.0%,3.5%,4.0%。在第6層到第9層的吸附水分別減少1.0%,1.0%,1.5%和0.7%;而自由水分別減少1.8%,1.7%,1.8%和1.9%。初始含水量為16.8%土樣凍融后吸附水和自由水的分布與初始含水量為21.1%土樣具有相似性。初始含水量為12.0%土樣的未凍區(qū)吸附水和自由水均減少;在凍結(jié)區(qū),自由水和吸附水均增加,這與初始含水量為21.1%和16.8%土樣在凍結(jié)區(qū)吸附水的變化規(guī)律不同。

圖8 凍融前后土體各層中吸附水和自由水含量變化量

吸附水和自由水在土體中的賦存與土體結(jié)構(gòu)相關(guān),凍融作用會改變土體的微觀結(jié)構(gòu)。圖9為初始含水量為21.1%土樣凍融后的宏觀結(jié)構(gòu)及不同位置的SEM圖像。如圖9所示,土樣在凍融后,宏觀上凍結(jié)區(qū)的孔隙數(shù)量比未凍區(qū)多,凍結(jié)區(qū)土體相比未凍區(qū)更加松散。這種差異在微觀SEM圖像上更加明顯,凍結(jié)區(qū)和未凍結(jié)區(qū)的SEM圖像明顯不同,相比于未凍區(qū),凍結(jié)區(qū)的SEM圖像中有很多孔隙,而且凍結(jié)區(qū)的土顆粒團聚現(xiàn)象更加明顯。對于未凍區(qū),孔隙數(shù)量較少,且土顆粒之間團聚現(xiàn)象并不明顯。這些結(jié)構(gòu)的改變是土體凍融的結(jié)果,同時結(jié)構(gòu)的改變也影響吸附水和自由水的賦存。在凍結(jié)區(qū)土顆粒團聚導(dǎo)致土顆粒的比表面積減小,相應(yīng)地吸附在土顆粒表面的水分子體積減小,引起凍結(jié)區(qū)吸附水含量減小。在未凍區(qū),土體顆粒排列緊密,孔隙數(shù)量較少,這是凍結(jié)過程凍結(jié)區(qū)的法向凍脹應(yīng)力和自重壓密所致,同時使得未凍區(qū)的吸附水和自由水在擠壓和凍凍結(jié)鋒面吸力作用下向凍結(jié)區(qū)移動,使得未凍區(qū)的吸附水和自由水均減少,凍結(jié)區(qū)的自由水含量增加。對于初始含水量為12.0%的土樣,在凍結(jié)區(qū)吸附水含量增加,因為對于低含水量土樣而言,初始狀態(tài)的吸附水含量處于非飽和狀態(tài),當(dāng)土體的水分子遷移至凍結(jié)區(qū)時,部分水分子受到土顆粒表面的吸附作用形成吸附水,使吸附水含量增加。

圖9 初始含水量為21.1%的土樣凍融完成后的宏觀結(jié)構(gòu)及SEM圖像

3 結(jié) 論

本研究通過自主研發(fā)的新型核磁共振儀分別測量了含水量為21.1%,16.8%和12.0%的粉質(zhì)黏土。通過該儀器的在線控溫和分層掃描,探明土樣在凍融過程中不同土層吸附水和自由水的動態(tài)變化特征,并采用掃描電鏡獲得凍融后土樣不同位置的微觀結(jié)構(gòu)?；趯嶒灲Y(jié)果對土體中吸附水和自由水在凍融過程中的動態(tài)變化機理進行分析。主要結(jié)論如下:

1)土樣發(fā)生凍結(jié)時,土樣各層中的吸附水和自由水減少。在凍結(jié)區(qū)主要受相變作用影響,且越靠近土樣的冷端相變越劇烈,變化速率越快。在未凍區(qū)液態(tài)水主要向凍結(jié)鋒面處遷移,且越靠近凍結(jié)鋒面,吸力作用越強,遷移量越多。

2)凍結(jié)過程中,凍結(jié)區(qū)自由水的相變比吸附水更加容易;同樣未凍區(qū)自由水遷移比吸附水更加容易。吸附水和自由水相變和遷移的差異是土體中自由水和吸附水的熱力學(xué)狀態(tài)不同導(dǎo)致。凍結(jié)區(qū)水分相變時自由水的凍結(jié)溫度大于吸附水的凍結(jié)溫度,而未凍區(qū)水分遷移時自由水的黏度小于吸附水,其本質(zhì)是由于土體孔隙中水分子之間的作用勢能與距離土顆粒表面的距離相關(guān)。

3)土樣凍融導(dǎo)致土體凍結(jié)區(qū)吸附水減少,自由水增加;未凍區(qū)吸附水和自由水均減少,其原因是土體凍融過程中水分遷移和微觀結(jié)構(gòu)變化。

4)在本文中確定吸附水和自由水的方法只是基于實驗數(shù)據(jù),然而吸附水和自由水在土體中的賦存是一個復(fù)雜的物理問題,因此在后續(xù)研究中需要從理論和實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合的方式進一步精確地區(qū)分土體中的吸附水和自由水。