新型鋰離子電池組導(dǎo)電帶耐腐蝕性能研究

楚翊婷，王凱鳳，劉艾佳，陳 可，宋振興，韓建波，金楠淏

（1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457； 2.天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457：3. 天津科技大學(xué) 人工智能學(xué)院，天津 300457； 4.天津工業(yè)大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津 300387

鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已成為汽車動(dòng)力電池的發(fā)展的一個(gè)主要方向［1］。鋰電池被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域［2］。鋰離子電池組裝為電池組需要導(dǎo)電帶進(jìn)行連接，要求導(dǎo)電帶具有接觸電阻低、導(dǎo)電性好、釬焊性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，導(dǎo)電帶在整個(gè)電池系統(tǒng)中扮演著至關(guān)重要的作用。

鋰電池導(dǎo)電帶的腐蝕問題是制約鋰電池性能和壽命的重要因素之一。鋰電池導(dǎo)電帶大多使用鎳帶、銅帶或鍍鎳鋼帶，文獻(xiàn)中對(duì)于上述材料的性能研究較多，如王云鵬等［3］研究了銅帶電沉積鎳層性能，楊娟麗等［4］研究了的鎳帶退火均勻性，嚴(yán)平等［5］研究了提高鎳帶強(qiáng)度的方法，Hongli Suo等［6］研究了高純鎳帶的拉伸性能，劉奉英等［7］、梁旭等［8］學(xué)者研究了鍍鎳鋼帶的拉伸性能，但是對(duì)鎳帶、銅帶或鍍鎳鋼帶的耐腐蝕性能研究較少。

表面修飾是對(duì)器件進(jìn)行保護(hù)性防護(hù)的一種重要方式，如柳宇等［9］在太陽(yáng)能電池性能的提升中研究了表面修飾的作用，同時(shí)導(dǎo)電聚苯胺（PANI）原料廉價(jià)易得、合成方法簡(jiǎn)單且環(huán)境友好，逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)［10］，如徐海東等［11］在導(dǎo)電聚苯胺緩蝕劑的改性方法中研究了導(dǎo)電聚苯胺作為緩蝕劑的應(yīng)用，牛麗麗等［12］在聚苯胺導(dǎo)電水凝膠的制備與表征中研究了導(dǎo)電聚苯胺作為水凝膠的制備。本文為提高導(dǎo)電帶耐腐蝕性能，通過對(duì)鎳帶進(jìn)行電沉積處理，使鎳帶表面形成聚苯胺復(fù)合石墨烯鍍層，能大幅提高其耐腐蝕性能且不影響其釬焊性，并研究對(duì)比了電沉積不同時(shí)間的導(dǎo)電帶在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

1 試驗(yàn)方法

稱量0.93 g苯胺單體、4.90 g濃硫酸及4 g石墨烯，加入100 mL蒸餾水中，經(jīng)超聲振蕩至白色絮狀沉淀消失［13］。將鎳帶作為陽(yáng)極浸入上述溶液進(jìn)行電沉積，對(duì)電極為鉑電極，沉積電壓1.2 V。由于電沉積時(shí)間過長(zhǎng)，所受應(yīng)力不均勻，導(dǎo)致鍍層過厚而脫落，所以電沉積時(shí)間分別選擇1 min、3 min、5 min。然后依次用無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行清洗后作為試樣備用。

浸泡實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行，將試樣浸入3.5%NaCl溶液，每24 h拍照記錄試樣的腐蝕過程。利用TESCAN5130SB掃描電子顯微鏡觀測(cè)鍍層表面形貌。采用CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華）及三電極系統(tǒng)進(jìn)行陽(yáng)極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。其中待測(cè)試樣為工作電極，釕鈦電極網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極［14］。陽(yáng)極極化掃描速率為10 mV·s-1。交流阻抗頻率范圍為10-2Hz～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡觀察

用電鏡分別觀察聚苯胺涂層與添加了石墨烯的電鍍5 min的聚苯胺-石墨烯復(fù)合鍍層，結(jié)果見圖1。

圖1 聚苯胺涂層與聚苯胺-石墨烯鍍層的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of polyaniline coating with polyaniline-graphene coating

添加石墨烯后的電鍍5 min聚苯胺-石墨烯復(fù)合鍍層可以明顯觀察石墨烯褶皺，聚苯胺與石墨烯融合均勻，鍍層致密，未見明顯縫隙，基體基本被覆蓋，石墨烯能隔絕基體與外界接觸。

2.2 浸泡腐蝕試驗(yàn)

在3.5% NaCl溶液中，電沉積時(shí)間分別為1 min、3 min、5 min的試樣的浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果照片見圖2。

圖2 鎳帶試樣在鹽水中浸泡7 d的表面變化Fig.2 Surface change of nickel strip specimens immersed in salt water for 7 days

由圖2可知，無(wú)鍍層的試樣在3.5% NaCl環(huán)境下快速發(fā)生銹蝕，2 d后部分發(fā)生腐蝕，并且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣腐蝕程度急速加劇。在3.5%NaCl溶液中，鍍覆聚苯胺改性鎳帶腐蝕進(jìn)程較緩，浸泡5 d后開始發(fā)生局部點(diǎn)蝕，7 d后點(diǎn)蝕面積增加，但相比無(wú)鍍層試樣腐蝕面積大大減?。?5］。對(duì)比電沉積1 min、3 min、5 min的試樣腐蝕情況，觀察可得：電沉積時(shí)間為5 min的試樣腐蝕程度較低，耐腐蝕性能優(yōu)于電沉積時(shí)間為1 min、3 min的試樣。這是由于聚苯胺鍍層越厚，使試樣表面形成的陽(yáng)極氧化膜越平整、結(jié)構(gòu)更加致密，能夠更好地保護(hù)試樣，防止NaCl向試樣內(nèi)部滲透，使其耐腐蝕性能更優(yōu)。但電沉積時(shí)間不可過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致所受應(yīng)力不均勻，鍍層過厚而脫落。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 陽(yáng)極極化曲線

電沉積時(shí)間分別為：1 min、3 min、5 min的試樣與未電沉積的試樣在3.5% NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線，見圖3。對(duì)陽(yáng)極極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，電沉積不同時(shí)間的試樣的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr值，列于表1。

表1 試樣在3.5% NaCl溶液中陽(yáng)極極化曲線擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Data fitted to the anodic polarization curves in 3.5% NaCl solution

圖3 電沉積不同時(shí)間的鍍覆聚苯胺鎳帶的陽(yáng)極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of coated PANI bands at different times of electrodeposition

陽(yáng)極極化曲線是表征材料表面腐蝕特性的常用方法，通常自腐蝕電位越低、自腐蝕電流越高，說明該表面越容易被腐蝕。由圖可知，電沉積聚苯胺試樣與未電沉積試樣相比，自腐蝕電位明顯減小，表明聚苯胺鍍層對(duì)試樣起到了一定的保護(hù)作用。且隨著電沉積時(shí)間的不斷增長(zhǎng)，鍍覆聚苯胺鎳帶自腐蝕電位明顯增加，與電沉積1 min試樣相比，電沉積3 min和5 min聚苯胺的試樣自腐蝕電位分別由-386 mV正移至-333 mV和-311 mV，腐蝕速率顯著降低，且電沉積時(shí)間為5 min的鎳帶耐腐蝕性能更優(yōu)。

2.3.2 交流阻抗試驗(yàn)

為了進(jìn)一步探究試樣的耐腐蝕性能，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行了交流阻抗譜圖的測(cè)試，圖4為電沉積不同時(shí)間的鍍覆聚苯胺鎳帶的Nyquist圖。由圖4可知，4條交流阻抗曲線都呈單一容抗弧，電沉積聚苯胺試樣的容抗弧半徑明顯大于未電沉積試樣的容抗弧半徑。

圖4 電沉積不同時(shí)長(zhǎng)聚苯胺的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plot of plating polyaniline at different times

通過交流阻抗譜及在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)體系特征，利用Zview軟件進(jìn)行電路擬合并解析電化學(xué)參數(shù)，交流阻抗譜等效電路如圖5所示，RΩ為工作電極（試樣）和參比電極（飽和甘汞電極）之間的溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，為交流阻抗曲線半圓直徑，結(jié)合公式Z=RΩ+［16］，可知該參數(shù)反映腐蝕速率快慢，即Rct越大腐蝕過程中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移越困難，試樣腐蝕速率越慢，耐腐蝕性能越優(yōu)異［17］。試驗(yàn)過程中腐蝕介質(zhì)相同，不同時(shí)間測(cè)定RΩ值變化不大，可忽略RΩ對(duì)腐蝕過程的影響［18］。

圖5 交流阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit for the AC impedance spectrum

交流阻抗譜的擬合結(jié)果如表2所示，隨著電沉積時(shí)間從1 min增加到5 min，試樣的鍍層厚度逐漸增厚，容抗弧半徑逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯提高，當(dāng)電沉積時(shí)間為1 min時(shí)，聚苯胺鍍層電荷轉(zhuǎn)移電阻為116.70 Ω·cm2，當(dāng)電沉積時(shí)間為5 min時(shí)，聚苯胺鍍層具有最大的容抗弧和最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻265.90 Ω·cm2，電荷轉(zhuǎn)移電阻與電沉積1 min時(shí)相比提高了約149.20 Ω·cm2。這是由于聚苯胺鍍層使試樣表面形成較平整、結(jié)構(gòu)致密的陽(yáng)極氧化膜［19-20］，阻礙腐蝕介質(zhì)向試樣內(nèi)部滲透，表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移更困難，從而延緩了試樣腐蝕的發(fā)展。上述規(guī)律與極化曲線測(cè)試結(jié)果得到相互印證。

表2 3.5% NaCl溶液中樣品的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.2 The electrochemical impedance spectral fitting parameters of the samples in 3.5% NaCl solution

3 結(jié) 論

本文利用恒電壓法對(duì)鎳帶電沉積聚苯胺-石墨烯鍍層，在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，并運(yùn)用電化學(xué)工作站進(jìn)行陽(yáng)極極化和交流阻抗試驗(yàn)，對(duì)試樣進(jìn)行耐腐蝕性能的研究。

從電鏡圖可得添加石墨烯后的聚苯胺-石墨烯復(fù)合鍍層致密，基體基本被覆蓋；經(jīng)浸泡腐蝕試驗(yàn)可看出鍍覆聚苯胺改性鎳帶相比無(wú)鍍層試樣腐蝕面積大大減??；由陽(yáng)極極化實(shí)驗(yàn)可得，電沉積5 min聚苯胺的試樣比電沉積1 min、3 min試樣自腐蝕電位均有提高；由交流阻抗實(shí)驗(yàn)可得，電沉積時(shí)間為5 min時(shí)，聚苯胺鍍層具有最大的容抗弧和最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，電荷轉(zhuǎn)移電阻與電沉積1 min時(shí)相比提高了約149.20 Ω·cm2。實(shí)驗(yàn)表明聚苯胺鍍層使鎳帶的耐腐蝕性能增強(qiáng)，且電沉積時(shí)間為5 min的試樣耐腐蝕性能最好。