極低溫鋰離子電池技術(shù)研究

孟凡星，李 敏，劉松濤，杜建國

(1.天津空間電源科技有限公司，天津 300384；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)，山東威海 264209)

我國計(jì)劃在2030 年前實(shí)現(xiàn)載人登陸月球開展科學(xué)探索，其后將探索建造月球科研試驗(yàn)站，開展系統(tǒng)、連續(xù)的月球探測和相關(guān)技術(shù)試驗(yàn)驗(yàn)證[1]。由于沒有大氣保護(hù)，月夜條件下，月面環(huán)境溫度可以低至－180 ℃，因此如何順利度過月夜是能源系統(tǒng)面臨的重要挑戰(zhàn)[2-3]。鋰離子電池由于其高比能量、長壽命以及高可靠性等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于空間能源領(lǐng)域[4-6]，但鋰離子電池性能在－20 ℃以下有明顯衰降[5]，限制了其在低溫環(huán)境下的應(yīng)用，為了適應(yīng)未來空間科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，提升鋰離子電池低溫性能是非常必要的。

電池電壓同時(shí)受極化和內(nèi)阻的影響，它們都受到溫度限制[7]。低溫對電池極化的影響可歸納為：低溫下電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的降低會(huì)增加歐姆極化；在高電流密度下，離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率可能慢于電化學(xué)反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致濃度極化；低溫下，離子在電極中的擴(kuò)散能力降低，導(dǎo)致活化極化增加[7]。此外，低溫導(dǎo)致的電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之間接觸不良也會(huì)增加歐姆電阻。在不同溫度下，低溫阻抗增加的主要來源不同。例如，－10 ℃以下，低溫阻抗增加主要原因是電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct的增加，電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗主要包含脫溶劑過程與Li+穿過SEI 膜過程中帶來的阻抗，其中，去溶劑化過程是Rct增加的主要部分[8-9]。

本文主要從電極材料、電解液兩個(gè)方面對鋰離子的低溫性能進(jìn)行優(yōu)化，提高電池在極低溫環(huán)境下(－40 ℃以下)的充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

本文中鈷酸鋰正極采購自天津巴莫，硬碳負(fù)極采購自深圳先進(jìn)石墨烯材料有限公司，電解液采購自上海杉杉。

制備鈷酸鋰/硬碳體系的10 Ah 軟包鋰離子電池，加入25 g 電解液1 mol/L LiPF6/(PC+EMC)，PC 與EMC 質(zhì)量比為1∶2)將其作為方案1，隨后對電池的負(fù)極、電解液進(jìn)行設(shè)計(jì)，評(píng)估其低溫性能，提出鋰離子電池低溫性能優(yōu)化方案(表1)。圖1 為10 Ah 軟包鋰離子電池常溫0.2C/0.5C充放電曲線。

圖1 10 Ah軟包鋰離子電池常溫充放電曲線

表1 實(shí)驗(yàn)方案

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)極對低溫充電的影響

低溫充電能力有多種應(yīng)用場景，例如嚴(yán)寒地區(qū)單兵裝備電源，具備低溫充電能力可以提高士兵持續(xù)作戰(zhàn)的時(shí)間；在空間應(yīng)用方面，具備低溫充電能力可以使電源具有面對熱失控故障等突發(fā)問題的能力，提升電池的使用壽命。目前，對于鋰離子電池極低溫度下充電性能的研究還比較少，低溫充電性能主要受負(fù)極動(dòng)力學(xué)性能的影響。低溫充電過程中，負(fù)極動(dòng)力學(xué)特性變差，電化學(xué)極化加劇，甚至?xí)斐射嚱饘傥龀?，與電解液發(fā)生反應(yīng)，過度消耗鋰和電解液，造成不可逆的容量損失，反應(yīng)產(chǎn)物沉積于電極表面使阻抗增大，進(jìn)一步阻礙鋰離子嵌入負(fù)極，并且析出的鋰金屬可能形成枝晶，有刺穿隔膜引發(fā)電池內(nèi)短路及熱失控的幾率，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致用電設(shè)備使用壽命縮減甚至產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)。常用的石墨或其與硅復(fù)合負(fù)極材料，低溫對其動(dòng)力學(xué)性能影響較大。我們采用不同比例的硬碳材料與石墨負(fù)極混摻，對比方案1、方案2 和方案3，評(píng)估硬碳對鋰離子電池低溫充電能力的影響。

如圖2 所示，純硬碳負(fù)極的低溫充電性能最好，隨著負(fù)極中硬碳比例的降低，電池的低溫充電能力降低，這是因?yàn)榕c晶體結(jié)構(gòu)上具有長程有序的石墨不同，硬碳結(jié)晶度低、晶粒尺寸小、晶面間距大(>0.334 nm)，層間距大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，Li+可以從材料的各個(gè)角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴(kuò)散速度，使其具有比石墨更好的功率性能，與電解液有很好的相容性，而且具有高嵌鋰容量，能夠兼顧低溫性能和電池比能量。為保證鋰離子電池的低溫充電能力，硬碳負(fù)極是一種可行選擇。

圖2 不同比例混摻的硬碳和石墨負(fù)極的低溫(-40 ℃，0.2 C)充電曲線

此外，由充電曲線可以看出，充電瞬間電壓升高后，隨著充電容量的增加，電壓有短暫平臺(tái)或略有下降，可以推斷出存在輕微析鋰情況，對充電后的電池進(jìn)行拆解，并未發(fā)現(xiàn)析鋰點(diǎn)。表2 為不同負(fù)極材料的充電容量保持率。

表2 不同負(fù)極材料的充電容量保持率 %

2.2 電解液的影響

(1)鋰鹽

鋰鹽作為電解液的重要成分，直接影響Li+電導(dǎo)率和負(fù)極SEI 膜的穩(wěn)定性。為保證良好的低溫性能，通常選擇易溶于有機(jī)溶劑、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定較高的鋰鹽。我們通過對比方案1、方案4 和方案5，進(jìn)行鋰鹽的篩選。

如圖3 所示，對于具有相同濃度鋰鹽的電解液，LiPO2F2和LiFSI 明顯提高了鋰離子電池的低溫放電性能，特別是LiFSI 的加入，這是由于Li+與FSI-之間具有較低的結(jié)合能，有利于Li+的解離，因此添加了LiFSI 的電解液具有較高的電導(dǎo)率。但LiFSI 的加入也可能會(huì)導(dǎo)致電解液高壓不穩(wěn)定，影響電池性能。此外鋰鹽的濃度也會(huì)影響電解液的低溫電導(dǎo)率，對于基于有機(jī)溶劑體系的電解液來說，鋰鹽濃度低可以降低電解液粘度，有利于電荷轉(zhuǎn)移，但鋰鹽濃度過低會(huì)影響Li+濃度，使電解液電導(dǎo)率降低，因此后續(xù)我們會(huì)對合適的鋰鹽濃度進(jìn)行研究。表3 是不同鋰鹽的鋰離子電池低溫放電性能。表4 是方案1、方案4 和方案5 電解液電導(dǎo)率對比。

圖3 不同鋰鹽的鋰離子電池低溫(-50 ℃，0.5 C)放電曲線

表3 不同鋰鹽的鋰離子電池低溫放電性能

表4 部分方案電解液電導(dǎo)率對比 mS/cm

(2)電解液添加劑

硫酸乙烯酯(DTD)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，作為添加劑使用時(shí)可以改善SEI 膜的結(jié)構(gòu)，改變其有機(jī)成分組成、降低電池的界面阻抗，預(yù)期可以提高電池的低溫性能。如圖4 所示，對比方案1 和方案6，添加了DTD 后的鋰離子電池，其低溫放電性能明顯提高，證明其作為低溫添加劑的可行性。表5 為不同添加劑的鋰離子電池低溫放電性能。

(3)溶劑

正如前文所說，溶劑對提高鋰離子電池在-40 ℃以下的低溫性能非常重要。我們對比兩種溶劑體系，方案1 和方案7，并對其低溫性能進(jìn)行評(píng)估。

如圖5 所示，方案7 相對于方案1，其低溫性能有較大提升，這是因?yàn)?F 基團(tuán)的引入，使FEC 中的O 原子周圍具有更少的負(fù)電荷，意味著其與Li+相對較弱的配位能力，由Li+與溶劑之間的距離和結(jié)合能證實(shí)得到，弱結(jié)合促進(jìn)了Li+的去溶劑化，降低了電化學(xué)過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了包括低溫在內(nèi)的電池性能；同時(shí)，-F 基團(tuán)的引入能夠降低LUMO 能級(jí)，在負(fù)極表面易形成富LiF的SEI膜，LiF具有較高的界面能和良好的力學(xué)性能，具有良好的抑制鋰枝晶的能力，通過-F 基團(tuán)引入，調(diào)整Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，優(yōu)化界面組成，降低阻抗；-F 基團(tuán)的引入也能提高電解液的潤濕性，進(jìn)一步提高動(dòng)力學(xué)性能，提高電池的低溫性能。此外，對比方案1 和7 的常溫循環(huán)數(shù)據(jù)，如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)FEC的加入也可以提高電池的循環(huán)性能。

圖5 不同溶劑鋰離子電池低溫(-50 ℃，0.5 C)放電曲線

圖6 不同溶劑鋰離子電池的常溫(0.5 C/0.5 C)循環(huán)數(shù)據(jù)

表6 為不同溶劑鋰離子電池的低溫放電性能。

表6 不同溶劑鋰離子電池的低溫放電性能

綜上所述，負(fù)極材料和電解液配方都是影響鋰離子電池低溫性能的關(guān)鍵因素，因此制備方案8 的鋰離子電池，與方案1 的低溫性能進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過上述一系列優(yōu)化后的鋰離子電池，其低溫性能明顯提高，具備-40 ℃充電和-50 ℃放電的極低溫環(huán)境下的工作能力。

表7 為方案1 及方案8 電解液電導(dǎo)率。圖7 為方案1 與方案8 放電曲線對比。

圖7 方案1與方案8放電曲線對比(-50 ℃，0.5 C)

表7 方案1 及方案8 電解液電導(dǎo)率 mS/cm

3 總結(jié)

通過對電解液、負(fù)極體系的一系列優(yōu)化工作，提升鋰離子電池的低溫性能，使電池具備在-50 ℃放電及-40 ℃充電的能力，為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的應(yīng)用提供了更多可能。我們發(fā)現(xiàn)，在極低溫環(huán)境下，負(fù)極是影響鋰離子電池充電性能的關(guān)鍵因素，而Li+溶劑化結(jié)構(gòu)比SEI 膜更能影響電池放電能力，具有高Li+電導(dǎo)率的電解液是保證電池低溫工作的重要因素，后續(xù)工作可以更多地考慮電解液的微觀結(jié)構(gòu)，即Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和Li+去溶劑化過程，為低溫電解液的設(shè)計(jì)提供更多可行方案。