月球探測(cè)儲(chǔ)能電池過(guò)放電影響分析

史菁菁，檀立新，吳金偉，楊 銳，原 超

(天津空間電源科技有限公司，天津 300384)

鋰離子電池具有比能量高、壽命長(zhǎng)、自放電小的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于空間衛(wèi)星、無(wú)人機(jī)、民用3C類產(chǎn)品等方面[1]。在低軌衛(wèi)星中，地影期電池組的放電時(shí)間為35 min，高軌衛(wèi)星中，地影期電池組的放電時(shí)間為72 min。而用于月球探測(cè)的鋰離子蓄電池組，需要在月影期渡過(guò)14 d的工作周期，由于載荷工況的不確定性，如果電池維護(hù)不當(dāng)，自放電或寄生負(fù)載可能導(dǎo)致電池電壓降至0 V，造成電池過(guò)放電。電池過(guò)放電將對(duì)電池的容量、自放電產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)形成不可逆的內(nèi)短路，產(chǎn)生安全隱患。

為進(jìn)一步提高鋰離子電池的安全性，避免過(guò)放電帶來(lái)的安全隱患，不少科技工作者開展了鋰離子電池的過(guò)放電特性研究。2018 年1 月上海理工大學(xué)孫林等通過(guò)設(shè)計(jì)針對(duì)電池過(guò)放電特性的測(cè)試方法，研究了在不同過(guò)放電程度下電池的內(nèi)短路程度變化規(guī)律[2]；2018 年7 月西南科技大學(xué)王順利等通過(guò)構(gòu)建一種航空鋰離子電池組等效模型，利用輸出電壓跟蹤方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)航空鋰離子電池組過(guò)放電過(guò)程中電池特性的準(zhǔn)確表征[3]；2022 年12 月西安交通大學(xué)劉王澤宇等設(shè)計(jì)了正常循環(huán)和不同程度過(guò)放電的電池循環(huán)試驗(yàn)，利用弛豫時(shí)間分布法、阻抗差異分析法和容量增量法對(duì)過(guò)放電狀態(tài)的鋰離子電池全壽命周期內(nèi)的阻抗特性進(jìn)行分析[4]。

本文以空間用鋰離子蓄電池為試驗(yàn)對(duì)象，針對(duì)月球探測(cè)特殊的工作工況進(jìn)行了不同時(shí)長(zhǎng)的過(guò)放電(用電阻將電池過(guò)放電至0 V)試驗(yàn)，考核了過(guò)放電對(duì)電池容量、自放電及循環(huán)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)電池

本文以INR3365 系列電池(5 Ah)為試驗(yàn)對(duì)象。電池放電截止電壓為2.75 V，當(dāng)電池放電至電壓低于2.75 V 時(shí)，即被認(rèn)為電池過(guò)放電。

1.2 試驗(yàn)流程

1.2.1 過(guò)放電試驗(yàn)

以1 Ω 電阻模擬負(fù)載對(duì)試驗(yàn)電池進(jìn)行不同時(shí)間過(guò)放電的試驗(yàn)，方案如表1 所示。

表1 過(guò)放電試驗(yàn)方案

1.2.2 3.5 V 自放電試驗(yàn)

對(duì)過(guò)放電試驗(yàn)電池進(jìn)行充電：2.5 A CC/CV 3.5 V，再開路擱置14 d，測(cè)量擱置期間電池電壓。

1.2.3 電池活化

3.5 V 自放電試驗(yàn)后，對(duì)試驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)，采用2 d 的化成制度，共進(jìn)行充放電循環(huán)4 次。

1.2.4 4.1 V 自放電試驗(yàn)

(1)容量測(cè)試：1.5 A CC/CV 4.1 V，2.5 A 放電至2.75 V。

(2)14 d 自放電試驗(yàn)：1.5 A CC/CV 4.1 V，開路擱置14 d，2.5 A 放電至2.75 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 3.5 V 自放電試驗(yàn)結(jié)果

圖1 為試驗(yàn)電池過(guò)放電試驗(yàn)后，進(jìn)行充電2.5 A CC/CV 3.5 V，充電至3.5 V 后再開路擱置14 d，觀察擱置期間電池電壓變化情況。圖2 為試驗(yàn)電池14 d擱置期間的電壓壓降。由圖1、圖2 可見，電池過(guò)放電時(shí)間越長(zhǎng)，首次充電后擱置14 d 后的壓降越大，說(shuō)明電池的自放電越大。

圖1 擱置期間電池電壓曲線

圖2 擱置期間電池壓降

2.2 電池活化對(duì)容量的影響

在首充電3.5 V 開路擱置試驗(yàn)后，對(duì)試驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)活化，活化試驗(yàn)采用2 d 化成制度(共4次循環(huán)，47 h)。表2 為活化試驗(yàn)過(guò)程中，電池的4 次容量及衰降率匯總情況，其中正常電池的容量衰降是由于在常溫下擱置時(shí)間大于一年引起的正常變化。由圖3 可見，與正常電池相比，短時(shí)間過(guò)放電電池，容量衰減不明顯，長(zhǎng)時(shí)間過(guò)放電會(huì)導(dǎo)致電池容量的小幅衰降，下降幅度約為3%，但過(guò)放電時(shí)間對(duì)容量的影響并不成正比的關(guān)系。

圖3 活化試驗(yàn)過(guò)程中電池容量

表2 活化試驗(yàn)電池容量

2.3 電池活化后對(duì)自放電的影響

為了探討過(guò)放電電池性能恢復(fù)的可行性，試驗(yàn)采取了小電流充放電制度，對(duì)電池進(jìn)行活化處理。電池經(jīng)活化處理后，對(duì)電池在3.5 V 下的自放電進(jìn)行測(cè)試(2.5 A CC/CV 充電至3.5 V，充電完成后再開路擱置14 d)，擱置期間電池電壓變化如圖4 所示。圖5為試驗(yàn)電池14 d 擱置期間的電壓壓降。

圖4 擱置期間電池電壓曲線

圖5 活化后擱置期間電池壓降

通過(guò)圖6 的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，電池活化后與活化前相比，過(guò)放電電池的自放電性能有明顯改善，說(shuō)明活化有效。這是由于過(guò)放電使負(fù)極的脫鋰較多，最終導(dǎo)致SEI 膜分解[3]，故首充電3.5 V 自放電較大，但在活化循環(huán)后，將會(huì)形成新的SEI 膜，使電池的自放電性能得到改善。

圖6 活化前后3.5 V電壓擱置期間電池壓降對(duì)比圖

2.4 4.1 V 自放電試驗(yàn)結(jié)果

活化后的電池在3.5 V 開路擱置14 d，然后進(jìn)行容量測(cè)試，容量測(cè)試后再充電至4.1 V，電池充滿電后，進(jìn)行擱置14 d 的自放電試驗(yàn)。擱置期間電池電壓變化如圖7 所示。試驗(yàn)電池14 d 擱置期間的電池壓降如圖8 所示。由圖7、圖8 可見，除個(gè)別電池外，4.1 V 開路擱置14 d 的電壓壓降與過(guò)放電時(shí)間也呈正相關(guān)。

圖7 擱置期間電池電壓曲線

圖8 擱置期間電池壓降

電池?cái)R置14 d 的自放電率見表3 所示。圖9 為過(guò)放電前、后電池容量的對(duì)比情況。圖10 為過(guò)放電前、后電池自放電率對(duì)比情況。從圖9、圖10 可以看出，過(guò)放電時(shí)間越長(zhǎng)，電池自放電率越大，電池自放電率與過(guò)放電的時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。

圖9 自放電前、后容量對(duì)比圖

圖10 擱置14 d電池自放電率

表3 開路擱置14 d 自放電率

3 過(guò)放電影響分析

3.1 負(fù)極Cu元素含量分析

在試驗(yàn)狀態(tài)下，當(dāng)正極放電容量高于負(fù)極放電容量，電池電壓放電至0 V 時(shí)，負(fù)極電位有較大幅度上升，負(fù)極的Cu 集流體會(huì)被氧化為Cu2+溶解，Cu2+能穿透隔膜而在正極表面析Cu，在后續(xù)充電時(shí)，正極Cu 溶解并在負(fù)極表面析出，進(jìn)而形成枝晶造成內(nèi)短路[5-6]。表4 為原子發(fā)射光譜儀對(duì)負(fù)極Cu 元素含量的分析結(jié)果，結(jié)果顯示：過(guò)放電電池負(fù)極有Cu 析出，但Cu 元素含量與過(guò)放電時(shí)間并不成正比。這可能是由于電池過(guò)放電時(shí)間足夠長(zhǎng)以后，電池電壓已接近0 V(例如，501-電池過(guò)放電14 d 后，電池電壓降至0.1 mV)，負(fù)極電位不再繼續(xù)上升，Cu 的析出反應(yīng)越來(lái)越緩慢趨近于0。

表4 負(fù)極Cu 元素含量分析

3.2 過(guò)放電影響分析

3.2.1 解剖試驗(yàn)分析

通過(guò)對(duì)不同過(guò)放電時(shí)間的電池進(jìn)行解剖，可以觀察過(guò)放電對(duì)電池內(nèi)部造成的影響。圖11 為344-電池過(guò)放電128 d 的解剖結(jié)果：正極完好，負(fù)極局部(靠近電芯中間)掉粉嚴(yán)重。

圖11 344-電池過(guò)放電128 d解剖情況

從解剖結(jié)果看，過(guò)放電后的電池正極片完好，負(fù)極均出現(xiàn)不同程度的掉粉現(xiàn)象，而負(fù)極掉粉會(huì)引起電池內(nèi)阻增加，掉粉嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池容量降低，縮短電池的使用壽命。出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能的原因是在過(guò)放電過(guò)程中，負(fù)極的銅箔出現(xiàn)了微量溶解，影響到集流體與涂層之間的結(jié)合力，最終導(dǎo)致電極涂層與銅箔剝離。電極涂層與銅箔結(jié)合力變差一定程度上降低了電池的容量，但負(fù)極Cu 元素含量并不隨過(guò)放電時(shí)間延長(zhǎng)而增加，可以解釋試驗(yàn)得到的電池容量衰降不與過(guò)放電時(shí)間正相關(guān)的結(jié)果。

3.2.2 充放電循環(huán)分析

為進(jìn)一步考核不同過(guò)放電時(shí)間對(duì)電池性能衰降的影響，挑選了6 只電池進(jìn)行過(guò)放電后充放電循環(huán)性能測(cè)試，電池過(guò)放電試驗(yàn)方案見表5。過(guò)放電結(jié)束后，按照1.2.3 的活化制度對(duì)電池進(jìn)行活化。然后對(duì)上述6 只試驗(yàn)電池進(jìn)行0.5C(3.0～4.2 V)100%DOD 循環(huán)，循環(huán)40 次的數(shù)據(jù)如圖12 所示。通過(guò)與正常電池的對(duì)比可以看出，過(guò)放電至100 mV 及1 Ω 電阻過(guò)放電2 和7 d 的電池，在容量保持率的變化趨勢(shì)上未出現(xiàn)明顯衰降。

圖12 電池容量保持率

表5 電池過(guò)放電試驗(yàn)充放電循環(huán)

4 結(jié)論

針對(duì)月面探測(cè)器儲(chǔ)能電池月夜工作時(shí)間長(zhǎng)，載荷放電電流小的特殊工況，采用電阻模擬載荷小電流長(zhǎng)時(shí)間對(duì)電池進(jìn)行過(guò)放電的影響，通過(guò)測(cè)試試驗(yàn)及解剖分析可以得出以下結(jié)論：

(1)過(guò)放電時(shí)間越長(zhǎng)，電池的自放電性能越差。但經(jīng)過(guò)活化后，自放電性能有明顯改善。

(2)長(zhǎng)時(shí)間過(guò)放電會(huì)導(dǎo)致電池容量的小幅衰降，但過(guò)放電時(shí)間對(duì)容量的影響并不成正比。

(3)過(guò)放電電池負(fù)極有Cu 析出，由于銅箔的微量溶解，降低了集流體與涂層之間的結(jié)合力，過(guò)放電電池的負(fù)極(靠近電芯中間部分)掉粉，是電池容量衰降的主要原因。

(4)經(jīng)過(guò)過(guò)放電的電池，進(jìn)行了40 次充放電循環(huán)，電池容量保持率變化趨勢(shì)與正常電池相比，未見明顯衰降。

電池過(guò)放電，對(duì)電池的自放電性能及容量均會(huì)產(chǎn)生不利影響。過(guò)放電會(huì)導(dǎo)致SEI 膜分解，過(guò)放電時(shí)間越長(zhǎng)，電池自放電性能越差。過(guò)放電還會(huì)降低集流體與涂層的結(jié)合力，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量衰降。通過(guò)電池活化的方式，可以對(duì)電池自放電性能進(jìn)行一定程度的改善，延長(zhǎng)月面探測(cè)電池的使用壽命。