液氮冷凍法收集和檢測(cè)黃金管內(nèi)輕烴組分的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)探討

李闊

中海油能源發(fā)展工程技術(shù)公司 天津 300000

輕烴是石油和天然氣的重要組成部分，含有豐富的地球化學(xué)信息，可用于油氣成因分析、油氣源比對(duì)和相態(tài)研究等[1]。由于輕烴具有低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的特點(diǎn)，地質(zhì)樣品在采集、運(yùn)輸、保存過(guò)程造成輕組分損失，對(duì)實(shí)驗(yàn)室定量分析和地質(zhì)研究產(chǎn)生影響。密閉取芯、冷凍碎樣技術(shù)可降低樣品流轉(zhuǎn)和預(yù)處理環(huán)節(jié)輕烴組分的逸失，將熱解設(shè)備與GC、IR-MS聯(lián)用通過(guò)在線分析取得了較好的應(yīng)用[2]。

封閉體系黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)具有體系可控性好、產(chǎn)物易收集的特點(diǎn)，可用于模擬烴源巖、原油的烴類(lèi)生成和二次裂解過(guò)程。該實(shí)驗(yàn)方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3]中定義輕烴為氣相色譜中C6～C14之間所有的烴類(lèi)物質(zhì)，富集方法是在真空進(jìn)樣裝置中破壞黃金管，氣體分析完成后取出黃金管劑萃取液態(tài)烴后使用氣相色譜定量。該方式考慮了一支黃金管同時(shí)開(kāi)展多組分定量的需求，但易損失低沸點(diǎn)的組分，使輕烴回收率偏低。針對(duì)該問(wèn)題可使用液氮冷凍未破壞的黃金管替代原方法，實(shí)驗(yàn)表明輕烴的回收率得到了提高顯著[4]。本文從分析化驗(yàn)的角度探討液氮冷凍法收集輕烴的實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)施細(xì)節(jié)，力求形成可操作性強(qiáng)、再現(xiàn)性好的輕烴收集和檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)方法和樣品準(zhǔn)備

液氮冷凍法收集黃金管內(nèi)輕烴產(chǎn)物的大致流程包括液氮冷凍黃金管、有機(jī)溶劑準(zhǔn)備、破壞黃金管、萃取液態(tài)烴、添加內(nèi)標(biāo)物、氣相色譜分析六個(gè)步驟。為對(duì)比各環(huán)節(jié)不同條件下的富集效果，使用多支平行制備的裝樣金管進(jìn)行驗(yàn)證，以最終產(chǎn)率定量結(jié)果評(píng)價(jià)回收率。多支平行金管使用TOC含量為4.9%的低成熟黑色頁(yè)巖樣品A，將其研磨至100目充分混勻，分別填裝150～300mg至直徑4mm、長(zhǎng)4cm的黃金管內(nèi)，使用半微量電子天平稱(chēng)重并記錄裝樣量。裝樣完成后使用氬弧焊機(jī)將黃金管焊封，在同一加熱爐內(nèi)以2℃/h的升溫速率加熱至400℃，升溫結(jié)束后取出。模擬前后稱(chēng)重偏差小于1mg的黃金管作為合格金管備用。

2 分析流程和實(shí)驗(yàn)條件探討

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用到的小型設(shè)備包含電子天平、超聲清洗器和離心機(jī)。電子天平用于內(nèi)標(biāo)溶液的配置，宜選用分度值0.01mg的高精度天平。超聲清洗器和離心機(jī)用于液態(tài)烴的萃取環(huán)節(jié)，可加快黃金管內(nèi)的輕烴成分的溶解和平衡速率，使黃金管內(nèi)的巖石顆粒沉降并形成上清液。實(shí)驗(yàn)器皿包含500mL液氮杯、2mL色譜進(jìn)樣瓶、10mL玻璃制磨口離心管；其它材料包含剪刀、離心管架、1mL和5mL玻璃制大肚移液器、1mL移液槍?zhuān)?0μL和50μL色譜進(jìn)樣針等。

實(shí)驗(yàn)試劑主要包含用于冷凍黃金管的液氮、烴類(lèi)內(nèi)標(biāo)物和有機(jī)溶劑。輕烴內(nèi)標(biāo)物推薦使用氘代碳十五，在FID檢測(cè)器上具有和C6～C14組分相似的響應(yīng)因子。有機(jī)溶劑宜選用色譜純或更高級(jí)別的二硫化碳。若選用二氯甲烷或正戊烷作為溶劑，應(yīng)注意不同試劑對(duì)輕烴化合物的萃取能力存在差異。二硫化碳對(duì)苯系物有更高的萃取率，其作為溶劑萃取的輕烴中苯和甲苯的含量同比偏高，但對(duì)C6～C14總質(zhì)量產(chǎn)率影響不大；此外正戊烷在常態(tài)下更易于揮發(fā)，不利于標(biāo)物和萃取液的濃度的保持，如有長(zhǎng)期存放樣品的需求應(yīng)慎用。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的配置

配置內(nèi)標(biāo)溶液基底宜使用和輕烴萃取液一致的溶劑，配置濃度處于0.5～5mg/mL區(qū)間。配置的內(nèi)標(biāo)溶液無(wú)法長(zhǎng)期保存，建議即用即配并一次性使用。使用10μl進(jìn)樣針將5μl左右氘代碳十五（純度99.7%）轉(zhuǎn)至2mL色譜空瓶，使用電子天平稱(chēng)重標(biāo)物加入量質(zhì)量，再使用1mL大肚移液器移入1mL二硫化碳，蓋好密封蓋后搖勻?？赏瑫r(shí)配置三支不同濃度的標(biāo)液各1mL，每支標(biāo)液移出適量至1mL二硫化碳制備標(biāo)物空白液3組，可根據(jù)內(nèi)標(biāo)物實(shí)際濃度和色譜圖中內(nèi)標(biāo)物的峰面積關(guān)系篩選配置誤差較低的內(nèi)標(biāo)溶液使用。

2.3 黃金管液氮冷凍

將500mL液氮杯置于通風(fēng)櫥的試驗(yàn)臺(tái)面，倒入適量的液氮，止沸后使用長(zhǎng)鑷子將制備好的黃金管緩慢放入液氮杯內(nèi)，浸沒(méi)于液氮液面以下。經(jīng)條件試驗(yàn)認(rèn)為黃金管在液氮浸泡5min以上即可充分冷凍，無(wú)需過(guò)長(zhǎng)時(shí)間等待。作業(yè)過(guò)程應(yīng)注意做好手部防護(hù)，避免液氮燙傷。

2.4 溶劑準(zhǔn)備和黃金管的破壞

黃金管內(nèi)輕烴的總量受控于裝樣量、樣品生烴能力以及實(shí)驗(yàn)升溫條件，單支黃金管包含的輕烴總量大致處于0～10mg的范圍內(nèi)，溶劑使用過(guò)多會(huì)導(dǎo)致萃取液中輕烴濃度過(guò)低，不利于氣相色譜分析。這里使用內(nèi)徑約12mm的10mL具離心管作為萃取容器，使用5mL大肚移液器將向離心管轉(zhuǎn)入5mL二硫化碳溶劑作為萃取液，液面高度約4～5cm，可充分淹沒(méi)破碎的黃金管。黃金管冷凍完畢后使用長(zhǎng)鑷子取出，將其置于玻璃離心管口，快速剪斷并置入，蓋好玻璃塞。行業(yè)內(nèi)亦有在溶劑液面下使用針狀物扎出小孔釋放輕烴的金管破壞方式，理論上可避免了金管在空氣中的短暫暴漏引發(fā)的輕烴損失，但對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示后者因接觸面積較小使溶液萃取效率偏低，超聲震蕩并靜置3h后輕烴的回收率不及空氣中剪碎破壞方式高。

2.5 萃取液態(tài)烴

將裝有破碎金管和萃取液的玻璃離心管在超聲清洗器中超聲震蕩3min，隨后置入離心機(jī)以1500r/min的轉(zhuǎn)速離心3min，取出后使用Parafilm封口膜密封并放入冰箱冷藏室靜置保存。實(shí)驗(yàn)表明溶液的靜置有利于萃取液中輕烴濃度的提高，一方面是黃金管內(nèi)巖樣吸附的輕烴不斷溶解和平衡，另一方面是由溶劑的逸散導(dǎo)致。長(zhǎng)期稱(chēng)重監(jiān)測(cè)顯示具塞磨口玻璃離心管在密封條件下有機(jī)溶劑仍能以0.05～0.18mg/min速率逸失。使用同一支萃取液添加內(nèi)標(biāo)物后靜置，在不同的時(shí)間點(diǎn)移出少量進(jìn)行色譜定量，根據(jù)實(shí)測(cè)產(chǎn)率值和輕烴標(biāo)物峰面積的比值變化認(rèn)為靜置2小時(shí)富集效果更好。

2.6 內(nèi)標(biāo)物的添加

進(jìn)行氣相色譜分析前應(yīng)在進(jìn)樣溶液中添加配置好的標(biāo)液。如圖1所示，兩種添加方式均可實(shí)現(xiàn)輕烴的定量：方式一的優(yōu)勢(shì)在于輕烴定量過(guò)程不會(huì)受到溶劑逸散作用的影響，如需長(zhǎng)期放置可采用該方法。方式二的優(yōu)勢(shì)在于可避免內(nèi)標(biāo)物對(duì)原萃取液的影響，離心管內(nèi)剩余的輕烴萃取液可濃縮后用于輕烴化合物的分析和單體烴同位素的測(cè)定，但該方式會(huì)引入移液過(guò)程的操作誤差。

圖1 內(nèi)標(biāo)物添加方式流程

2.7 氣相色譜分析和輕烴產(chǎn)率計(jì)算

內(nèi)標(biāo)物添加完成后，可對(duì)色譜進(jìn)樣瓶中的1mL輕烴萃取液以不分流模式自動(dòng)進(jìn)樣0.8μl進(jìn)行全烴氣相色譜分析。色譜分析條件如下：以高純氮?dú)鉃檩d氣；設(shè)置進(jìn)樣口溫度310℃，隔墊吹掃流量3mL/min，色譜柱選用HP-PONA彈性石英毛細(xì)柱（50m×0.2mm×0.5μm），柱流速1mL/min；柱箱采用程序升溫，初始溫度40℃保持10min；后以4℃/min升溫至310℃，保持30min；檢測(cè)器溫度設(shè)置為320℃，空氣流量設(shè)置為400min/min，氫氣流量設(shè)置為30mL/min，尾吹氣流量25mL/min。此色譜條件同樣可以用于C6～C8輕烴化合物的分析，對(duì)于輕烴濃度相對(duì)偏低的樣品，可在不揮干溶劑的前提下適當(dāng)濃縮萃取液再?lài)L試進(jìn)樣。

根據(jù)輕烴峰和標(biāo)物峰的峰面積比值可定量計(jì)算輕烴的質(zhì)量。兩種內(nèi)標(biāo)物添加方式下的產(chǎn)率計(jì)算方式略有不同：

式中：

L——輕烴產(chǎn)率，mg/g；

A——加入到樣品瓶中的標(biāo)樣質(zhì)量，mg；

B——色譜圖中C6～C14之間所有色譜峰的積分值；

C——色譜圖中標(biāo)樣峰的積分值；

W——黃金管裝樣量，g。

3 方法驗(yàn)證

根據(jù)過(guò)程細(xì)節(jié)梳理和條件試驗(yàn)整理了液氮冷凍法收集黃金管內(nèi)輕烴產(chǎn)物的具體步驟：第一步準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)器材、配置氘代碳十五內(nèi)標(biāo)備用；第二步使用液氮冷凍黃金管5min以上；第三步在離心管內(nèi)加入二硫化碳溶劑5mL并加入適量?jī)?nèi)標(biāo)液；第四步取出冷凍后的黃金管剪碎并置入二硫化碳萃取超聲震蕩3min；第四步高速離心3min后密封管口并靜置2h以上；第五步將1mL萃取液的上清液轉(zhuǎn)入色譜瓶中進(jìn)行氣相色譜分析?；诖朔治隽鞒虒?duì)制備的10支平行黃金管金進(jìn)行了輕烴產(chǎn)率測(cè)試，輕烴產(chǎn)率的均值為15.14mg/g，測(cè)試組的相對(duì)偏差可控制在4%以?xún)?nèi)。10次分析中最大值和最小值分別為15.63mg/g和14.81mg/g，最大相對(duì)偏差為5.5%，可充分滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中兩次實(shí)驗(yàn)輕烴產(chǎn)率相對(duì)偏差小于10%的誤差要求

對(duì)TOC含量為1.75%的湖相泥巖裝樣的黃金管進(jìn)行了輕烴富集和C6～C8化合物分析見(jiàn)圖2。本方法適用于中等有機(jī)碳含量的烴源巖樣品，可較好的分離和定量多種特征化合物的豐度，可用于烴源巖生成凝析油氣以及天然氣的特征分析。

圖2 中等有機(jī)碳含量湖相烴源巖模擬產(chǎn)輕烴中C6～C8輕烴化合物氣相色譜圖

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)獨(dú)立黃金管液氮冷凍法收集和分析黃金管模擬實(shí)驗(yàn)生成的C6～C14輕烴組分的實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行探討和試驗(yàn)，優(yōu)化了操作過(guò)程和實(shí)驗(yàn)條件，總結(jié)出可操作性強(qiáng)、富集程度高、定量準(zhǔn)確性好的實(shí)驗(yàn)室分析方法。多組平行實(shí)驗(yàn)證實(shí)本方法具有較低的操作誤差，是對(duì)目前行業(yè)黃金管輕烴產(chǎn)物傳統(tǒng)分析方法的補(bǔ)充，同時(shí)該方法可有效分析C6～C8區(qū)間多種輕烴化合物，有助于開(kāi)展烴源巖輕烴特征的研究工作。