石灰+鎂粉復(fù)合噴吹脫硫工藝分析

供稿|彭飛，戰(zhàn)東平，張艷龍，許謙

內(nèi)容導(dǎo)讀

在鐵水預(yù)處理使用石灰+鎂粉復(fù)合噴吹脫硫的工藝過(guò)程中，石灰和鎂粉的消耗量不僅對(duì)脫硫率有影響，同時(shí)對(duì)鐵水的終點(diǎn)硫含量也有一定程度上的影響。從噴吹脫硫劑消耗量、初始溫度等因素分析了脫硫率、終點(diǎn)硫、扒渣量以及溫降之間的關(guān)系。結(jié)果表明：噴吹脫硫劑消耗量與脫硫率成正比例關(guān)系，與終點(diǎn)硫含量成反比例關(guān)系，其中石灰消耗量達(dá)到160 kg/t，鎂粉消耗量達(dá)到50 kg/t 時(shí)，脫硫率迅速升高。

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)對(duì)高質(zhì)量材料需求的不斷加大，冶金行業(yè)迎來(lái)了新的發(fā)展預(yù)期，同時(shí)也面臨新的挑戰(zhàn)。眾所周知，鋼中的硫元素會(huì)導(dǎo)致鋼產(chǎn)生熱脆性，并且其生成的夾雜物還會(huì)導(dǎo)致鋼的韌性和延展性下降，降低鋼的品質(zhì)，是鋼中的有害元素之一，并且對(duì)鋼的熱加工性能及機(jī)械性能都有一定程度上的影響。目前鐵水預(yù)處理是改善煉鋼操作、提升鋼種質(zhì)量的主要手段，復(fù)合噴吹已經(jīng)成為主流的脫硫工藝之一。王世俊等[1]研究了鎂的脫硫原理以及鎂在鐵水中的溶解行為，通過(guò)使鎂盡可能多的溶解于鐵水中，從而提升鎂的脫硫能力；孫中強(qiáng)等[2]用鎂和石灰對(duì)鐵水預(yù)處理的熱力學(xué)進(jìn)行了一系列研究，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了鐵水中硫和氧的活度；戴年建等[3]研究了復(fù)合噴吹法脫硫工藝與設(shè)備的分析，得出了復(fù)合噴吹脫硫工藝具有處理時(shí)間短、終點(diǎn)硫含量低以及綜合處理成本最優(yōu)的結(jié)論；Irons 等[4]對(duì)采用鎂蒸汽對(duì)鐵水進(jìn)行脫硫的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，監(jiān)測(cè)硫含量在某一范圍的溶解速度、脫硫率以及鎂氣泡的大小等；王玉彬等[5]對(duì)鈣鎂系粉劑復(fù)合噴吹鐵水脫硫進(jìn)行了論述，其中包括脫硫方法的選擇、脫硫扒渣的效果以及冶金效果等；王建[6]通過(guò)對(duì)噴吹管路和控制系統(tǒng)的優(yōu)化，使得鐵水復(fù)合噴吹脫硫系統(tǒng)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中取得了良好的效果，各項(xiàng)指標(biāo)也均達(dá)到預(yù)期；孫偉等[7]在鈍化鎂-CaO 復(fù)合噴吹脫硫的基礎(chǔ)上，改善優(yōu)化了鐵水脫硫的操作方法，利用對(duì)脫硫槍槍位的調(diào)整以及對(duì)脫硫劑配比的優(yōu)化，大幅降低了脫硫劑的消耗量；Wu 等人[8]通過(guò)對(duì)比CaO-MgO、CaO 和MgO，研究了CaO-MgO混合物的脫硫能力和抗水化性能；Liu 等[9]采用氣渣平衡技術(shù)，在1779 K 下研究了用MnO 和BaO 替代CaO 對(duì)高爐爐渣脫硫能力的影響；付中華等[10]對(duì)復(fù)合噴吹脫硫效果進(jìn)行了分析，從原材料條件、動(dòng)力學(xué)因素及扒渣效果等方面，分析了鐵水硫含量、溫度、脫硫劑成分、扒渣操作等各方面不同因素對(duì)復(fù)合噴吹鐵水脫硫效果的影響。

脫硫工藝操作介紹

鐵水脫硫預(yù)處理的基本流程為：向鐵水罐中加入高爐鐵水→扒渣機(jī)對(duì)鐵水進(jìn)行預(yù)扒渣→對(duì)鐵水測(cè)溫取樣→復(fù)合噴吹法向鐵水罐中噴吹脫硫劑進(jìn)行脫硫→對(duì)鐵水扒渣、測(cè)溫、取樣→脫硫后的鐵水進(jìn)行測(cè)溫、取樣→兌入轉(zhuǎn)爐。

目前復(fù)合噴吹工藝已經(jīng)成為鐵水預(yù)處理的主要方法之一，具有脫硫效率快、應(yīng)用范圍廣、普適性強(qiáng)等特點(diǎn)。復(fù)合噴吹的原理是把流動(dòng)的石灰（CaO）和鎂粉在管道中按照一定比例進(jìn)行混合，然后將混合好的脫硫劑利用噴槍噴入鐵水中進(jìn)行脫S 的操作[11]。

脫硫工藝分析

CaO、Mg 消耗量和脫硫率

不難理解，隨著脫硫劑消耗量的不斷加大，則脫硫率升高，如圖1～2 所示。當(dāng)脫硫劑的消耗量小時(shí)，脫硫速率會(huì)隨著鎂粉消耗量的增加而加快；Mg 脫硫后生成的MgS 和石灰中的CaO 發(fā)生反應(yīng)，生成相對(duì)更加穩(wěn)定的CaS，從而使回硫量降低。隨著Mg 粉的消耗量繼續(xù)增加，有利于脫硫反應(yīng)進(jìn)行，在脫硫過(guò)程中未必所有的Mg 都能和S 發(fā)生反應(yīng)，這其中可能存在兩個(gè)方面的因素：其一，隨著脫硫劑消耗量不斷加大，導(dǎo)致高溫下生成的氣體Mg 在鐵水中的分散性下降，從而使一些Mg 還沒(méi)有和S 發(fā)生反應(yīng)而被帶出鐵水；其二，在某種特定的鐵水情況下，脫硫劑消耗量的增加不會(huì)使S 的傳質(zhì)和擴(kuò)散速度加快，故通過(guò)大量增加脫硫劑使脫硫效率提升的方法是不可取的[12]。

圖1 CaO 消耗量對(duì)脫硫率的影響圖2 Mg 粉消耗量對(duì)脫硫率的影響

圖2 Mg 粉消耗量對(duì)脫硫率的影響

CaO、Mg 粉消耗和終點(diǎn)S 含量

由圖3 和圖4 的變化趨勢(shì)可以看出，隨著脫硫劑CaO 和Mg 粉消耗量的增加，終點(diǎn)S 的含量明顯減少，脫硫極限在0.001%～0.005%，因?yàn)殒V粉脫硫后生成的硫化鎂，其具有極高的不穩(wěn)定性，另外脫硫渣中的硫含量跟鐵水中的硫含量相差約3 個(gè)數(shù)量級(jí)，這會(huì)使脫硫反應(yīng)[Mg]+[S]=MgS 正向進(jìn)行的阻力急劇加大，此外CaO 進(jìn)行脫硫時(shí)還會(huì)與鐵水中的硅元素反應(yīng)生成2CaO·SiO2，也大大降低了脫硫劑中CaO 的含量。最關(guān)鍵的是在CaO 的粒子的表面會(huì)形成一層2CaO·SiO2致密層，使CaO 與鐵水中的S 元素不能充分接觸，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)的速度下降，影響CaO 的脫硫效率[13]。所以在復(fù)合噴吹過(guò)程中要適量多加入一些石灰，能夠起到提高渣的堿度、增加渣的硫容、提高鎂粉脫硫極限的作用，為冶煉新品種高品質(zhì)鋼創(chuàng)造條件[14]。

圖3 CaO 消耗量與S 終點(diǎn)的關(guān)系

圖4 Mg 粉消耗量與S 終點(diǎn)的關(guān)系

初始溫度對(duì)終點(diǎn)S 含量和脫硫率的影響

從圖5 和圖6 可知，初始溫度對(duì)終點(diǎn)S 含量和脫硫率有很大的影響，初始溫度越高，則終點(diǎn)S 含量越低，脫硫率也就越好。根據(jù)鎂脫硫理論分析可知，隨著鐵水溫度的增加，鎂的氣化增強(qiáng)，氣泡在鐵水中停留的時(shí)間短，不利于鎂與硫反應(yīng)，然而從實(shí)際脫硫分析結(jié)果得出，鐵水溫度升高，脫硫率高，如圖6 所示。這是因?yàn)殒V脫硫反應(yīng)受硫在鐵水中的傳質(zhì)和擴(kuò)散等因素的影響，隨著鐵水溫度的升高，擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)也會(huì)急劇增加，大大加快了脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行[15]。

圖5 初始溫度對(duì)S 終點(diǎn)的影響

圖6 初始溫度對(duì)脫硫率的影響

石灰+鎂粉消耗量對(duì)溫降和扒渣量的影響

脫硫劑為石灰+鎂粉（石灰/鎂粉質(zhì)量比為2.5 : 1），從圖7 和圖8 可以看出，隨著脫硫劑消耗量的增加，溫降速度呈逐漸加快的趨勢(shì)，扒渣量也隨脫硫劑用量的增加而增加。鎂粉脫硫穩(wěn)定性差、波動(dòng)大、扒渣鐵損大，回硫量為0.003%～0.007%[16]，所以在對(duì)一些低硫鐵水進(jìn)行脫硫時(shí)，可以通過(guò)添加石灰將鎂粉的用量減少，在保證回硫量與正常爐次相當(dāng)時(shí)添加石灰，可以起到有效減少扒渣量、降低鎂粉噴吹量、節(jié)約成本等作用[17]。同時(shí)也要控制好脫硫劑的添加量，以免鐵水溫度下降過(guò)快而導(dǎo)致冷凝。

圖7 脫硫劑消耗量對(duì)溫降的影響

圖8 脫硫劑消耗量對(duì)扒渣量的影響

分析與討論

從圖1～4 可以看出，達(dá)到相同的脫硫率或終點(diǎn)S 含量，CaO 的消耗量比Mg 粉的消耗量要多很多，這充分解釋了石灰-鎂工藝，脫硫起主導(dǎo)作用的是鎂，鎂的噴吹量越高，則相同條件下脫硫率就越高。鎂粉在鐵水中主要和硫發(fā)生以下2 個(gè)反應(yīng)：

首先，鎂粉溶解在鐵水中，由于在高溫下鎂和硫具有很強(qiáng)的親和力，因此鐵水中的氣態(tài)鎂和液態(tài)鎂都能與硫快速發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)硫化鎂，由于硫化鎂的密度比鐵水的密度小很多，所以硫化鎂會(huì)向上漂浮到渣中，其中反應(yīng)化學(xué)式（1）也是鐵水預(yù)處理中Mg 粉脫硫的主要反應(yīng)[18]。

石灰（CaO）是廉價(jià)的脫硫劑，因?yàn)槠鋬r(jià)格便宜所以石灰被廣泛使用。從圖1 和圖3 中不難發(fā)現(xiàn)，CaO 對(duì)脫硫率和S 終點(diǎn)含量也有很大的影響，當(dāng)石灰的消耗量達(dá)到160 kg/t 時(shí)，脫硫率迅速升高，其終點(diǎn)S 含量也驟減，CaO 脫硫反應(yīng)通常用下式表示：

從式（3）中可以發(fā)現(xiàn)，鐵水中的氧元素會(huì)影響到CaO 的脫硫效果。在鐵水預(yù)處理過(guò)程中，如果氧的活度過(guò)高，則式（3）無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。假設(shè)鐵水中Si 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，鐵水中其它元素含量不變，則硫的活度系數(shù)fs=2.722。根據(jù)式（3）可以計(jì)算出用CaO 脫硫鐵水在1623 K 時(shí)鐵水中氧活度的值。通過(guò)查詢可知，在1623 K 時(shí)的鐵水中氧的活度與硫的活度之比為：，則：a[O]=0.0104·a[S]=0.0104fs·w(S)=0.00114，高爐鐵水的氧活度大約為0.7×10-4～5×10-4，因此通過(guò)噴吹石灰對(duì)鐵水脫硫的這一方法是可行的[19]。

石灰-鎂復(fù)合噴吹脫硫工藝增加了鎂氣泡的分散度，降低了鎂氣泡的上浮速度，大大增加鎂硫反應(yīng)界面，提高了脫硫率。

結(jié)束語(yǔ)

（1）從脫硫數(shù)據(jù)分析得出，在CaO+鎂粉復(fù)合噴吹脫硫工藝條件下，提高脫硫劑的用量，能提高脫硫效果，但當(dāng)脫硫率達(dá)到80%后繼續(xù)增加脫硫劑的消耗量對(duì)脫硫率的提升速度減慢，因此僅依靠增加脫硫劑用量不是提高脫硫效果的最佳途徑。

（2）從終點(diǎn)硫含量變化的數(shù)據(jù)圖分析可知，石灰+鎂粉復(fù)合噴吹脫硫的終點(diǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.001%～0.005%，增加脫硫劑（CaO+鎂粉）的消耗量可以降低終點(diǎn)硫含量，當(dāng)終點(diǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.003%后脫硫劑的消耗量對(duì)其下降速度的影響變?nèi)酢?/p>

（3）初始溫度越高則終點(diǎn)硫含量越低，脫硫速率越快，這是因?yàn)殡S著鐵水溫度的升高鐵水中的傳質(zhì)速率加快，加速了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，因此，提高初始溫度有利于復(fù)合噴吹的脫硫效果。

（4）復(fù)合噴吹脫硫劑消耗量（CaO+鎂粉）對(duì)溫降和扒渣量也有一定的影響，隨著脫硫劑消耗量增大，溫降速度會(huì)隨之變快，同時(shí)扒渣量也會(huì)增多，因此要控制脫硫劑的添加量，以免鐵水溫度下降過(guò)快而導(dǎo)致冷凝。