熔鹽電鍍Al-Ni 合金工藝及性能研究

供稿|黃明

內(nèi)容導(dǎo)讀

鋁合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性、強(qiáng)度與加工性等優(yōu)點(diǎn)，合金元素的加入能有效抑制鋁的結(jié)晶生長(zhǎng)。熔鹽電鍍過(guò)程熱應(yīng)力小，對(duì)基體材料幾乎無(wú)損傷且結(jié)合力好，鍍后材料可再進(jìn)行焊接等加工，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、銅、鎳的板材、棒材等各種材料形狀的表面，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文研究了低溫氯化物熔鹽體系中Al-Ni 合金的電鍍工藝，對(duì)制得的合金鍍層表面形貌與微觀成分結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征及分析，對(duì)鍍層的耐蝕性和硬度等性能進(jìn)行了檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCl2在熔鹽體系中的添加量對(duì)合金鍍層的性能有明顯作用，NiCl2的加入可使晶粒更加細(xì)致緊密，從而改善鍍層形貌，利于Al-Ni 合金相的形成，可大大提高耐蝕性和硬度，當(dāng)鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.19%時(shí)，硬度可高達(dá)720 HB。

熔鹽電鍍是隨著熔鹽電化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用而出現(xiàn)的一門(mén)新工藝。所謂熔鹽電鍍就是在熔融鹽中，利用外加電流，在基體材料上獲得結(jié)合牢固金屬鍍層的一種材料處理工藝。18 世紀(jì)40 年代開(kāi)始電鍍合金方面的研究[1]。60 年代，Senderoff 等首次成功在LiP-NaF-KF 熔鹽中電鍍出難熔金屬[2]，之后熔鹽電鍍研究的合金不斷豐富起來(lái)，目前研究較多的合金[3-7]：Cu-Li，F(xiàn)e-Nd，Li-Pd，Nb-Sn，Ca-Li-K，Al-Mo，Al-Cr，Al-Mn，Al-Co，Al-Ti 等。鋁合金的熔鹽電鍍起步比較晚，但已經(jīng)顯現(xiàn)出了很大的應(yīng)用潛力。鋁低價(jià)又有密度低的特點(diǎn)，合金元素的加入提高了鋁鍍層的耐腐蝕性、強(qiáng)度和加工性等，而且有效地抑制了鋁的結(jié)晶生長(zhǎng)。熔鹽電鍍鋁合金和常規(guī)水溶液電鍍差不多，工藝設(shè)備和控制操作都很簡(jiǎn)單。電鍍過(guò)程溫度低，熱應(yīng)力小，對(duì)基體材料幾乎無(wú)損傷且結(jié)合力好，鍍后材料可以再進(jìn)行焊接等加工；其鍍層的耐腐蝕性比現(xiàn)有的鋁材好；鍍層的厚度也可以根據(jù)需要進(jìn)行控制，對(duì)基體材料沒(méi)有限制，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵、銅、鎳的板材、棒材等各種材料形狀的表面，具有廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。

熔鹽電鍍合金的實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料及裝置

本實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑：AlCl3、NaCl、KCl、NiCl2·6H2O。電鍍過(guò)程中，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的鋁片作為陽(yáng)極，1 mm 厚的低碳鋼片作為陰極。玻璃燒杯作為整個(gè)電鍍過(guò)程的反應(yīng)槽，用厚硅膠板做成槽蓋，整個(gè)電鍍過(guò)程在攪拌條件下進(jìn)行并通氬氣保護(hù)，剛玉管用作排氣口，具體的電鍍裝置如圖1 所示。

圖1 熔鹽電鍍Al-Ni 合金的裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)前的預(yù)處理

將足量的NaCl 和KCl 放入真空干燥箱中，進(jìn)行基本的干燥脫水處理。將鋁片和薄鋼板統(tǒng)一剪裁成3 cm 長(zhǎng)、1 cm 寬的矩形，用砂紙輕輕打磨至表面平整、光滑，然后對(duì)鋼片進(jìn)行除銹除油處理，鋁片酸洗去除氧化膜，清洗干凈，吹干，待用。待熔鹽熔化后，通入氯化氫氣體凈化體系[11]。采用電化學(xué)預(yù)電解的方法除雜：預(yù)電解溫度控制在423～433 K 范圍內(nèi)，電流密度控制在5 mA/cm2左右，預(yù)電解2 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了防止鋁鹽的揮發(fā)，采用氬氣分布盤(pán)管，利用惰性氣體氬氣做保護(hù)氣。

合金鍍層的制備

為了更利于鍍層的結(jié)晶成核，鋼片陰極在插入熔鹽之前先預(yù)熱。此外，本實(shí)驗(yàn)采用攪拌方式，因?yàn)樵谌埯}電鍍過(guò)程中，合金的電沉積會(huì)出現(xiàn)短暫分層，使制得的鍍層表面呈帶狀分布，通過(guò)攪拌，更易得到均勻明亮的鍍層。

熔鹽電鍍工藝條件的探討

工藝參數(shù)對(duì)電沉積速率的影響

電流密度Dk對(duì)沉積速度V的影響

表1 列出了電鍍時(shí)間為20 min，電鍍溫度為453 K，NiCl2添加量為0.8175 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%）時(shí)，在不同電流密度下電鍍Al-Ni 合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)。

表1 不同電流密度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

陰極電流密度Dk與沉積速度V并不是簡(jiǎn)單的正相關(guān)，而是類(lèi)似于拋物線曲線的關(guān)系，有一個(gè)最大值，如圖2 所示。

圖2 陰極電流密度對(duì)沉積速度的影響（T=453 K，t=20 min）

從以上實(shí)驗(yàn)可知，在本實(shí)驗(yàn)采用的熔鹽體系下，想要制得表面質(zhì)量良好的鋁鎳合金鍍層，所設(shè)定的陰極電流密度不得超過(guò)67 mA/cm2，在55 mA/cm2左右可獲得最大的沉積速度，約0.204 mg/(cm2·min)。

溫度T對(duì)沉積速度V的影響

表2 列出了電流密度為53 mA/cm2，電鍍時(shí)間為20 min，NiCl2添 加 量 為0.8175 g（質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)0.9%）時(shí)，在不同電鍍溫度下電鍍Al-Ni 合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)。

表2 不同電鍍溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 為鋁鎳沉積速度V隨電鍍溫度T升高的變化曲線，從圖中可以看出隨著電鍍溫度的增加，速度V呈上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度超過(guò)463 K 時(shí)，沉積速度V略有下降并趨于平穩(wěn)。

圖3 電鍍溫度對(duì)沉積速度的影響（Dk=53 mA/cm2，t=20 min）

在本實(shí)驗(yàn)的熔鹽體系下，在460 K 左右的溫度下即可獲得最大的沉積速度0.2 mg/(cm2·min)，此時(shí)的鋁鎳合金鍍層外觀光滑致密，質(zhì)量良好。

時(shí)間t對(duì)沉積速度V的影響

表3 列出了電流密度為53 mA/cm2，電鍍溫度為453 K，NiCl2添 加 量 為0.8175 g（質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)0.9%）時(shí)，在不同電鍍時(shí)間下電鍍Al-Ni 合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)。

表3 不同電鍍時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

隨著鍍覆時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，熔鹽電鍍鋁鎳合金的沉積速度V并不是一成不變的，如圖4 所示為根據(jù)表3 得出的時(shí)間t對(duì)沉積速度V的影響曲線。

圖4 電鍍時(shí)間對(duì)沉積速度的影響（Dk=53 mA/cm2，T=453 K）

在熔鹽中電鍍鋁鎳合金應(yīng)采取的最佳陰極電流密度為55 mA/cm2左右，最佳電鍍溫度為460 K 左右，最佳電鍍時(shí)間為15～20 min，可獲得最大沉積速度。

工藝參數(shù)對(duì)合金鍍層組成的影響

熔鹽中NiCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鍍層中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖5 為陰極電流密度為53 mA/cm2，電鍍溫度為453 K，電鍍時(shí)間為20 min 時(shí)，熔鹽中NiCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，從圖中可以看出，鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體隨熔鹽中NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)NiCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.9%時(shí)，鍍層中的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)速率趨于平緩。

圖5 熔鹽中NiCl2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鍍層中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響（Dk=53 mA/cm2，T=453 K，t=20 min）

陰極電流密度Dk對(duì)鍍層中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖6 為熔鹽組成，電鍍溫度及電鍍時(shí)間一定的情況下，改變電鍍時(shí)的陰極電流密度，鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。由圖可以看出，隨陰極電流密度的增大，鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，兩者幾乎成直線關(guān)系。

合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

Al-Ni 合金鍍層的表面形貌

掃描電鏡結(jié)果分析

圖7 是在電鍍溫度為453 K 左右，電鍍時(shí)間為20 min，電 流 密 度 控 制 在 約53 mA/cm2條 件 下，Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.04%、4.78%、5.91%和6.19%（分別向熔鹽體系中添加NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.7%、1.1%和1.5%）的Al-Ni 合金鍍層在10000 倍的放大倍數(shù)下的掃描電鏡微觀表面形貌。鍍層中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Al-Ni 合金鍍層的表面形貌影響很大，但Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并不是一直有利于改善Al-Ni 合金鍍層的微觀形貌，當(dāng)Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.91%左右時(shí)，合金鍍層的表面最為細(xì)致緊密。

圖7 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Ni 合金鍍層的掃描電鏡微觀表面形貌：(a) 3.04%；(b) 4.78%；(c) 5.91%；(d) 6.19%

能譜結(jié)果分析

圖8 為不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同測(cè)試區(qū)域的Al-Ni 合金鍍層的能譜結(jié)果?？梢钥吹?，此時(shí)的合金鍍層表面已經(jīng)形成了Al-Ni 合金，F(xiàn)e 的存在應(yīng)該是由于在Al、Ni 的還原電沉積過(guò)程中向基體表面不斷滲出的結(jié)果，由后面的X 射線衍射分析可知，F(xiàn)e 與還原的Al 易形成Fe2Al3合金相。圖9 表明鍍層表面的凸起晶粒中是Fe 成分較少，所以我們推斷可能是不斷長(zhǎng)大的AlNi 合金晶體。

圖8 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同測(cè)試區(qū)域的能譜圖像：(a) 5.51%；(b) 6.19%

圖9 Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.19%時(shí)鍍層凸起晶粒表面能譜圖像

Al-Ni 合金鍍層的物相分析

圖10 為鍍層中不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Ni 合金鍍層的X 射線衍射分析結(jié)果。從圖中可以看出，當(dāng)鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.04%時(shí)，Al 相、Fe2Al3合金相和AlNi 合金相共存（圖中的FeC 相為不銹鋼基體的），且Al 相是主要的。隨著Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Al 相的峰強(qiáng)度逐漸減弱，在衍射角65°和78°附近的Al 相衍射峰消失；Fe2Al3合金相的衍射峰強(qiáng)度有一定程度減弱，而AlNi 合金相的峰強(qiáng)度不斷加強(qiáng)。當(dāng)鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.19% 時(shí)，AlNi 合金相峰強(qiáng)度達(dá)最大。

圖10 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Ni 合金鍍層的X 射線衍射結(jié)果

合金鍍層的耐蝕性

極化曲線表示電極電位與極化電流之間的關(guān)系曲線，如電極分別是陽(yáng)極或陰極，曲線分別為陽(yáng)極極化曲線或陰極極化曲線。如圖11，AB段稱(chēng)為鈍化過(guò)渡區(qū)，AB段的斜率反應(yīng)電極從剛開(kāi)始鈍化到完全鈍化的速率，斜率越大，這一速率就越快，電極表面能更快的形成鈍化膜，腐蝕程度越輕；A點(diǎn)的電位VA叫做致鈍電位，只有極化電位超過(guò)VA時(shí)，才能使電極鈍化。BC段稱(chēng)為穩(wěn)定鈍化區(qū)，進(jìn)入BC段，當(dāng)電位變化時(shí)，電流會(huì)維持在一個(gè)較低的數(shù)值，對(duì)應(yīng)電極鈍化后的腐蝕速度，此鈍化區(qū)域電位范圍愈寬，表明電極鈍態(tài)愈穩(wěn)定；CD段稱(chēng)為過(guò)鈍化區(qū)；C點(diǎn)的點(diǎn)位VC為點(diǎn)蝕電位，超過(guò)這一電位時(shí)，電流增大，鈍化膜轉(zhuǎn)化為可溶性氧化物遭到破壞，電極腐蝕重新加劇。

圖11 極化曲線

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)不同NiCl2添加量下制得的Al-Ni合金鍍層進(jìn)行測(cè)試，所得陽(yáng)極極化曲線如圖12 所示。從圖中可以看出，與不經(jīng)表面電鍍處理的不銹鋼片相比，Al-Ni 合金鍍層有明顯較寬的鈍化區(qū)間，且隨著鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鈍化區(qū)間越大，致鈍電位越低，這說(shuō)明Al-Ni 合金鍍層對(duì)不銹鋼的耐蝕性能起到了良好的作用。其中純不銹鋼片的致鈍電位最高，為178.3 mV；穩(wěn)定鈍化區(qū)最小，約為550 mV。Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.04%時(shí)，致鈍電位為4.51 mV，明顯低于純不銹鋼片；穩(wěn)定鈍化區(qū)約為700 mV。Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.19%時(shí)，致鈍電位最低，為-85.2 mV；穩(wěn)定鈍化區(qū)最大，約為1100 mV，比純不銹鋼加寬了2 倍，表明此時(shí)合金鍍層的耐蝕性能最好。

圖12 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下Al-Ni 合金鍍層的陽(yáng)極極化曲線

合金鍍層的硬度研究

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)不同NiCl2添加量下制得的Al-Ni合金鍍層進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13。從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)選取的NiCl2的添加范圍內(nèi)，Al-Ni 合金鍍層的顯微硬度值隨鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

圖13 鍍層中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Al-Ni 合金鍍層顯微硬度的關(guān)系

結(jié)論

(1) 熔鹽電鍍Al-Ni 合金過(guò)程中的沉積速度V隨電流密度Dk的增加先增大后減小，隨溫度T的升高增大到一定值后趨于不變，隨時(shí)間t的延長(zhǎng)先增大后又有緩慢減小。Al-Ni 合金鍍層中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熔鹽中NiCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，電流密度Dk的增大而增大，其中電流密度Dk的影響最為明顯。

(2) Al-Ni 合金鍍層中的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Al-Ni 合金鍍層的表面形貌和相組成均有影響，隨著鍍層中的Ni 含量的增加，合金鍍層的表面先變細(xì)致，緊密；后隨著Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，又出現(xiàn)相對(duì)獨(dú)立的小晶粒，晶界再次清晰，晶粒間間隙再次變大。熔鹽中的Al 和Ni 很容易形成AlNi 合金相，基體中的Fe 易與被還原的Al 形成Fe2Al3合金相。隨著鍍層中的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鍍層中的Al 相和Fe2Al3合金相的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，AlNi 合金相峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

(3) Al-Ni 合金鍍層有優(yōu)異的耐蝕性能，且隨著Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，耐蝕性越好。鍍層的硬度也隨鍍層中的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加明顯增大。這與鍍層的微觀結(jié)構(gòu)是緊密相連的，隨著Ni 含量的增加，鍍層中合金相增加，Al 單相相對(duì)減少，有助于提高耐蝕性。