潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化過(guò)程研究

莫學(xué)坤， 徐冰冰， 馮祎平， 李靜

（1. 浙江正信石油科技有限公司， 浙江 杭州 310032；2. 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院， 浙江 杭州 310058；3. 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310058）

潤(rùn)滑油是機(jī)械工業(yè)之 “血液”， 在航空航天業(yè)、汽車工業(yè)等行業(yè)中起到至關(guān)重要的作用。 潤(rùn)滑油的重要組成部分之一是基礎(chǔ)油，而基礎(chǔ)油的性能在較大程度上決定了潤(rùn)滑油的基本使用性能。 目前，市場(chǎng)上的基礎(chǔ)油主要分為石油基基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油、植物油基礎(chǔ)油三大類[1-3]。 其中，石油基基礎(chǔ)油憑借其低廉的成本、較為優(yōu)良的性能占據(jù)著大量的市場(chǎng)份額，而合成基礎(chǔ)油中費(fèi)托合成基礎(chǔ)油的鏈烷烴含量高，故相對(duì)石油基基礎(chǔ)油具有更長(zhǎng)效的使用周期。

然而，潤(rùn)滑油在長(zhǎng)期使用過(guò)程中往往會(huì)面臨氧化衰變的問(wèn)題，即潤(rùn)滑油在高溫、氧氣的作用下，產(chǎn)生了大量含氧化合物，經(jīng)長(zhǎng)期使用后油品性能下降，使用壽命極大縮短[4]。 為了了解潤(rùn)滑油氧化的行為特征，大量研究人員針對(duì)潤(rùn)滑油的氧化衰變行為進(jìn)行了研究。 根據(jù)潤(rùn)滑油氧化衰變程度的不同，可采取不同的表征手段。 （1）測(cè)量潤(rùn)滑油氧化后化學(xué)官能團(tuán)含量的變化，可采用紅外光譜法[5-7]，如Maduako 提出的羰基峰值指數(shù)（CPI）技術(shù)[5]；（2）測(cè)量潤(rùn)滑油氧化前后理化數(shù)據(jù)的變化，可采用酸值、堿值測(cè)試方法；（3）測(cè)量潤(rùn)滑油在不同氣氛、溫度下的熱行為，可采用熱重分析法[12-14]；（4）測(cè)量潤(rùn)滑油在高溫高壓下的氧化時(shí)間，可采用旋轉(zhuǎn)氧彈法。 以上檢測(cè)方法各有側(cè)重點(diǎn)，均可以用來(lái)表征油樣的氧化程度，但目前對(duì)合成基礎(chǔ)油以及石油基基礎(chǔ)油氧化行為研究仍未明確提出這兩者的區(qū)別。

有研究發(fā)現(xiàn)，在原油氧化過(guò)程中會(huì)有三個(gè)階段的熱氧化行為[12,14]， 即：（1） 低溫氧化階段（LTO）；（2）熱裂解（TC）及燃料沉積階段（FD）；（3） 高溫氧化階段。 石油基礎(chǔ)油由原油經(jīng)深度加工精制而來(lái)。 石油基礎(chǔ)油同樣會(huì)有這三個(gè)階段的熱氧化行為。 由于費(fèi)托合成基礎(chǔ)油為一氧化碳與氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物，并非來(lái)源于原油，故合成基礎(chǔ)油的熱氧化行為尚不明確。

為了明確石油基基礎(chǔ)油與費(fèi)托合成基礎(chǔ)油的氧化是否存在區(qū)別，本文以兩款黏度相近的市售基礎(chǔ)油作為樣油，利用高溫氧化裝置進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，考察基礎(chǔ)油的外觀、黏度以及酸值隨時(shí)間的變化情況， 并使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析兩款樣油在加熱前后組分結(jié)構(gòu)的變化，以此為基礎(chǔ)油的氧化行為評(píng)價(jià)提供技術(shù)思路，并分析討論潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的種類選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)市售原油來(lái)源基礎(chǔ)油（以下簡(jiǎn)稱石油基基礎(chǔ)油），牌號(hào)250N；

(2)市售費(fèi)托合成基礎(chǔ)油（以下簡(jiǎn)稱合成基礎(chǔ)油），牌號(hào)46#。

1.2 分析儀器

SVM 3000 自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)， 奧地利Anton Paar 公司；PFXi195 全自動(dòng)色度儀，德國(guó)Lovibond公司；FD 115 烘箱， 德國(guó)Binder 公司； 熱重分析儀， 瑞士Mettler Toledo 公司；Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer 公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890B-5977A）， 美國(guó)Agilent Technologies 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)方法

1.3.1 基礎(chǔ)油耐黃變性能實(shí)驗(yàn)方法

取直徑、質(zhì)量接近的燒杯，記質(zhì)量為m1。 稱取一定量的基礎(chǔ)油于燒杯內(nèi)， 記基礎(chǔ)油質(zhì)量為m2。將該燒杯放入FD 56 烘箱的正中位置，烘箱溫度為220 ℃，加熱時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h 及5 h。待時(shí)間達(dá)到后，取出燒杯，并在燒杯冷卻后記錄其總質(zhì)量為m3。 將該加熱后的基礎(chǔ)油放入PFXi195 全自動(dòng)色度儀檢測(cè)， 記錄其賽波特顏色號(hào)，以此作為耐黃變能力的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3.2 酸值測(cè)試方法

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法（顏色指示劑法）》（GB/T 4945—2002）進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 熱重分析儀測(cè)試方法

測(cè)試開(kāi)始前，先用空氣（20 mL/min）吹掃TGA儀器管路約30 min， 確保管路內(nèi)氣體為純空氣。之后，將大約15 mg 的油樣放入鉑坩堝中，然后將其置于TGA 測(cè)試儀上。 對(duì)于升溫氧化實(shí)驗(yàn)，油樣處于空氣流（10 mL/min）中，儀器測(cè)試溫度從40 ℃開(kāi)始，以10 ℃/min 的升溫速率逐漸升溫至800 ℃，記錄油樣在升溫過(guò)程中的數(shù)據(jù)曲線。

1.3.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)方法

參考《瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測(cè)定法（質(zhì)譜法）》（SH/T 0659—1998）進(jìn)行檢測(cè)分析，可獲悉油樣中鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴、五環(huán)烷烴、六環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴等烴類的含量（體積百分?jǐn)?shù)計(jì)）。色譜柱：空心毛細(xì)管石英柱，40 m×0.25 mm；載氣類型：氦氣；流速：1.0 mL/min；分流比：30:1； 進(jìn)樣口溫度：350 ℃。 測(cè)試軟件：Agilent MSD 工作站；分析軟件：質(zhì)譜法石油餾分烴類組成分析軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化對(duì)基礎(chǔ)油理化性能影響

由于潤(rùn)滑油會(huì)在高溫、 空氣環(huán)境下進(jìn)行長(zhǎng)期工作，在此階段會(huì)不斷發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，生成大量的含氧化合物，縮短潤(rùn)滑油的使用壽命。本文模擬了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在高溫、空氣環(huán)境下的氧化行為，通過(guò)對(duì)比兩款基礎(chǔ)油在相同加熱時(shí)長(zhǎng)下油樣色度的變化程度以評(píng)估其耐黃變能力。 兩款基礎(chǔ)油加熱不同時(shí)間下顏色變化（溫度：220 ℃）見(jiàn)圖1。

圖1 兩款基礎(chǔ)油加熱不同時(shí)間下顏色變化（溫度：220 ℃）

從圖1 可知，兩款基礎(chǔ)油隨著加熱時(shí)間的增加，均呈現(xiàn)出了不同程度的顏色變化，而在相同加熱時(shí)間下，合成基礎(chǔ)油46# 的顏色優(yōu)于石油基基礎(chǔ)油250N。根據(jù)《石油產(chǎn)品賽波特顏色的測(cè)定賽波特比色計(jì)法》（GB/T 3555—2022）以及賽波特色度的檢測(cè)結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：在220 ℃下加熱5 h 后， 合成基礎(chǔ)油的賽波特色度變化較?。ㄓ蜆淤惒ㄌ厣燃礊檎掌系臄?shù)字），而石油基基礎(chǔ)油在加熱4 h 左右其色度便已經(jīng)達(dá)到了“-16”（油品賽波特色度數(shù)值越小， 代表其顏色越深），顏色變化十分明顯。 同比之下，合成基礎(chǔ)油的溫度-時(shí)間突變點(diǎn)在4 h 之后，而石油基基礎(chǔ)油在加熱2～3 h 之間其顏色便發(fā)生了明顯的突變， 由加熱2 h 時(shí)的無(wú)色突變成了淡黃色， 這意味著合成基礎(chǔ)油耐黃變性能相對(duì)突出。

運(yùn)動(dòng)黏度作為流體在重力作用下流動(dòng)時(shí)其內(nèi)摩擦力的量度，可作為潤(rùn)滑油質(zhì)量衰變情況的考察指標(biāo)之一。 圖2 為兩款基礎(chǔ)油在不同加熱時(shí)間下各自運(yùn)動(dòng)黏度的變化趨勢(shì)。

圖2 兩款基礎(chǔ)油黏度隨時(shí)間變化曲線（溫度：40 ℃）

在加熱5 h 后，46# 的運(yùn)動(dòng)黏度由起始的54.8 mm2/s 增長(zhǎng)到了57.4 mm2/s，運(yùn)動(dòng)黏度增大約4.7%， 而250N 的運(yùn)動(dòng)黏度則從47.2 mm2/s 增長(zhǎng)到了51.4 mm2/s，增幅約8.9%，尤其是在2～3 h 之間，250N 的運(yùn)動(dòng)黏度發(fā)生了突變。 基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度主要來(lái)源于分子間的相互作用力，在高溫作用下，基礎(chǔ)油會(huì)發(fā)生裂解、氧化并生成分子量大小不一的羧酸、醇、醛等含氧化合物。 這類化合物之間存在氫鍵、偶極力等作用力，作用力越大，基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度越大。 因而，推測(cè)250N 在高溫氧化過(guò)程中生成的含氧化合物之間的作用力相對(duì)較大，故其運(yùn)動(dòng)黏度相比46#更高。

潤(rùn)滑油的酸值代表其所含酸性物質(zhì)的量，也是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油質(zhì)量衰變的重要指標(biāo)。 如圖3 所示，兩款基礎(chǔ)油的酸值均隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大， 在相同加熱時(shí)間下， 石油基基礎(chǔ)油250N 的酸值略高于合成基礎(chǔ)油46#。 與合成基礎(chǔ)油相比，石油基基礎(chǔ)油可能相對(duì)更容易產(chǎn)生環(huán)烷類酸性化合物，因此其酸值也較高。

圖3 兩款基礎(chǔ)油酸值隨時(shí)間變化曲線（溫度：220 ℃）

2.2 氧化對(duì)基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)影響

用FTIR 技術(shù)分析了兩款基礎(chǔ)油在不同加熱時(shí)間下的分子結(jié)構(gòu)組成信息。 基礎(chǔ)油的氧化涉及自由基反應(yīng)，烷烴分子鏈在高溫氧氣作用下，先產(chǎn)生過(guò)氧化物，然后是含氧化合物，如醇、酮、醛和羧酸等，這些化合物的分子量與基礎(chǔ)油相似，往往存在于基礎(chǔ)油之中而非逸散至空氣中[10]。 圖4 和圖5 顯示了兩款基礎(chǔ)油的紅外光譜圖數(shù)據(jù)，基礎(chǔ)油原油只有在2960 cm-1、2850 cm-1、1464 cm-1、1385 cm-1以及720 cm-1處呈現(xiàn)出較強(qiáng)的峰型，分別對(duì)應(yīng)于甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。 當(dāng)兩款基礎(chǔ)油均加熱4 h 后， 發(fā)現(xiàn)羰基 （C=O） 在光譜1720 cm-1處呈現(xiàn)出強(qiáng)譜帶，這是基礎(chǔ)油氧化直接影響導(dǎo)致的。 這種氧化行為會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的基本性能發(fā)生改變，正如前面所提到的基礎(chǔ)油黏度、酸值隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增大。 氧化作用下，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)生了一些酮、羧酸、醇等化合物，這些化合物存在一定的極性，相互之間也會(huì)存在一些極性作用力，因而這也正是油品黏度隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)而增大的主要原因[7]。

圖4 石油基基礎(chǔ)油在加熱前后紅外光譜對(duì)比圖

圖5 合成基礎(chǔ)油在加熱前后紅外光譜對(duì)比圖

為了進(jìn)一步明確基礎(chǔ)油在高溫作用下發(fā)生的反應(yīng)， 采用GC-MS 對(duì)油樣進(jìn)行組分含量剖析，檢測(cè)結(jié)果如表1、表2 所示。 根據(jù)《瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測(cè)定法 （質(zhì)譜法）》（SH/T 0659—1998），對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行GC-MS 檢測(cè)分析，在質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果中， 根據(jù)每種分子量具有最大的特征質(zhì)量碎片峰的加和確定餾分烴部分中鏈烷烴、 一環(huán)環(huán)烷、二環(huán)環(huán)烷、三環(huán)環(huán)烷、四環(huán)環(huán)烷、五環(huán)環(huán)烷、六環(huán)環(huán)烷及單環(huán)芳烴的相對(duì)豐度， 從而計(jì)算出各組分的相對(duì)含量占比。 計(jì)算方法是選擇不同平均碳數(shù)的逆陣系數(shù)進(jìn)行計(jì)算的。

表1 石油基基礎(chǔ)油250N 在220 ℃加熱不同時(shí)間后組分含量對(duì)比

對(duì)比表1 和表2， 發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油在高溫作用下不僅發(fā)生了氧化反應(yīng)，而且其烴類組分結(jié)構(gòu)也發(fā)生了不同程度的變化。 其中，石油基基礎(chǔ)油250N自身鏈烷烴含量較低，主要成分為環(huán)烷烴，占比為68.2%。 石油基基礎(chǔ)油在加熱5 h 后，其環(huán)烷烴含量基本沒(méi)有發(fā)生變化， 而鏈烷烴含量下降，芳烴含量略有提升。 這可能是由于鏈烷烴在高溫下逐漸成環(huán)，環(huán)烷烴又不斷脫氫形成芳烴，最終導(dǎo)致鏈烷烴含量減少、芳烴含量增加。

不同于石油基基礎(chǔ)油250N 高溫加熱后組分變化不明顯的情況， 合成基礎(chǔ)油在高溫作用下，其組分含量發(fā)生了更大的變化。 由于合成基礎(chǔ)油異構(gòu)烷烴含量較高，而異構(gòu)烷烴的支化點(diǎn)容易發(fā)生自由基反應(yīng)生成小分子化合物或環(huán)烷烴，故高溫加熱后的合成基礎(chǔ)油46# 鏈烷烴含量下降明顯，環(huán)烷烴以及芳烴含量有所增加。

2.3 基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)對(duì)其氧化行為影響

熱重分析可用于分析基礎(chǔ)油的熱氧化、降解行為， 圖6 及圖7 分別是石油基基礎(chǔ)油250N 和合成基礎(chǔ)油46#的TGA-DTG 譜圖， 兩款油的熱重曲線均可初步分為三個(gè)階段，即低溫氧化階段（LTO）、 燃料沉積階段（FD） 以及高溫氧化階段（HTO）。

圖6 石油基基礎(chǔ)油250N 的TGA 與DTG 譜圖

圖7 合成基礎(chǔ)油46#的TGA 與DTG 譜圖

對(duì)于250N，其低溫氧化階段處于198 ℃～381 ℃之間，低溫氧化最主要的反應(yīng)是空氣中的氧原子與基礎(chǔ)油中的烷烴分子在高溫下接觸碰撞而發(fā)生自由基反應(yīng)，生成大量含氧化合物。 250N 在低溫氧化階段失重約88.96%。而之后的燃料沉積階段（381 ℃～451 ℃）是基礎(chǔ)油由低溫氧化階段向高溫氧化階段的過(guò)渡。 在這期間，含氧化合物會(huì)在高溫下繼續(xù)發(fā)生縮合、裂解以及成焦反應(yīng)，并生成焦?fàn)钪刭|(zhì)含氧化合物，為后續(xù)高溫氧化提供原料，這一階段失重約3.79%，殘余量為7.25%。 最后高溫氧化階段的溫度約為451 ℃～573 ℃，坩堝中的結(jié)焦物質(zhì)與氧原子接觸并發(fā)生劇烈燃燒，釋放出大量的熱量以及二氧化碳，最終結(jié)焦物燃燒完全。

合成基礎(chǔ)油46# 的熱行為與250N 相似，區(qū)別在于46# 的低溫氧化階段處于201 ℃～401 ℃之間，氧化反應(yīng)持續(xù)更久，失重量為91.44%。不過(guò)由于合成基礎(chǔ)油自身鏈烷烴含量高， 而環(huán)烷烴、芳烴含量極低，故其燃料沉積階段所累積的炭化物質(zhì)量較少，只占2.11%，殘余量為6.45%。

對(duì)比石油基基礎(chǔ)油與合成基礎(chǔ)油的氧化行為， 發(fā)現(xiàn)石油基基礎(chǔ)油的低溫氧化階段失重更少，這是由于環(huán)烷烴比鏈烷烴更容易氧化、芳烴化， 而更高的環(huán)烷烴含量使石油基基礎(chǔ)油在高溫、空氣環(huán)境下發(fā)生了部分成焦化反應(yīng)。 而鏈烷烴在高溫下更容易發(fā)生裂解、成焦反應(yīng)。 因此，石油基基礎(chǔ)油的失重量相對(duì)更少。 當(dāng)繼續(xù)升高溫度，石油基基礎(chǔ)油中在低溫氧化階段所生成的結(jié)焦物進(jìn)一步發(fā)生裂解、焦化反應(yīng)，故對(duì)比之下石油基基礎(chǔ)油在燃料沉積階段的殘余量更多。 總體來(lái)看，當(dāng)基礎(chǔ)油中的環(huán)烷烴含量更高時(shí)，其更容易發(fā)生氧化、裂解、成焦反應(yīng)。

3 總結(jié)與探討

（1）在同等熱、氧環(huán)境下，石油基基礎(chǔ)油比合成基礎(chǔ)油更易發(fā)生氧化反應(yīng)。 這導(dǎo)致石油基基礎(chǔ)油的外觀顏色、運(yùn)動(dòng)黏度以及酸值等關(guān)鍵指標(biāo)產(chǎn)生顯著變化。

（2）產(chǎn)生此類現(xiàn)象主要源于基礎(chǔ)油氧化過(guò)程中生成的新物質(zhì)，包括酮、酸、醛類化合物以及由成焦反應(yīng)生成的稠環(huán)芳烴類化合物。

（3）石油基基礎(chǔ)油含有較高比例的環(huán)烷烴，在熱、氧環(huán)境下更易發(fā)生氧化并結(jié)焦成炭。 相比之下，合成基礎(chǔ)油的結(jié)焦成炭現(xiàn)象相對(duì)較少。 但總體來(lái)看，兩者所生成焦炭量相差不大。

基于以上分析，與石油基礎(chǔ)油相比，合成基礎(chǔ)油能夠?yàn)闈?rùn)滑油提供更為穩(wěn)定的使用性能，但兩者基礎(chǔ)油的使用性能差異性仍然是有限的。 后續(xù)需進(jìn)一步研究不同基礎(chǔ)油所制備潤(rùn)滑油的性能差異。