我國(guó)磷石膏全量治理策略與技術(shù)途徑

鄭 河，吳俊虎，李 珊，張達(dá)平，楊秀山，張志業(yè)，鐘本和

（1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065）

近年來(lái)隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，濕法磷酸產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了一波新的增長(zhǎng)，副產(chǎn)磷石膏量也居高不下。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前全世界磷石膏的堆積量超過(guò)60億t，且產(chǎn)生量以每年3億t的速率增長(zhǎng)；我國(guó)磷石膏堆積量超過(guò)8 億t，每年產(chǎn)生量約0.8 億t［1］。近年來(lái)我國(guó)對(duì)磷石膏治理力度不斷加大，磷石膏綜合利用率得到了大幅度提升，但離預(yù)期目標(biāo)還有明顯差距。究其根本原因，一是我國(guó)磷石膏副產(chǎn)量太大且集中于長(zhǎng)江中上游流域，單一治理途徑難以實(shí)現(xiàn)完全消納，二是磷化工產(chǎn)業(yè)關(guān)系國(guó)計(jì)民生，硫酸法磷肥加工工藝不可能被完全替代。

1 國(guó)內(nèi)外磷石膏治理現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外磷石膏治理情況

國(guó)外磷石膏利用情況見(jiàn)表1。

國(guó)外磷石膏的處理主要分為堆積和排放到海洋兩種方法［2］，也有日本、印度尼西亞、德國(guó)等國(guó)家的磷石膏利用率達(dá)到了95%以上，其主要用于建材和鋪路材料。但隨著環(huán)境問(wèn)題的日益增加，國(guó)外嘗試將磷石膏用于其他方面，如耐酸的礦物載體、生物反應(yīng)器中細(xì)菌載體、肥料改良劑、生物制劑等［3-4］，但大部分都處于研究初期，還有待進(jìn)一步研究。

1.2 國(guó)內(nèi)磷石膏治理情況

隨著環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受重視，各地環(huán)保政策越來(lái)越嚴(yán)格，我國(guó)磷石膏年綜合利用量穩(wěn)步攀升，2019—2021 年磷石膏利用率依次為40%、44%、45.6%。雖然磷石膏利用率逐年增加，但磷石膏堆存量仍以每年約4 500萬(wàn)t的速率增加，目前磷石膏帶來(lái)的巨大的資源綜合利用和環(huán)保壓力成了亟須解決的問(wèn)題。為了解決這一難題，國(guó)家及地方相關(guān)部門高度重視，相繼出臺(tái)了相關(guān)政策、法規(guī)，切實(shí)推進(jìn)了我國(guó)磷石膏的資源化利用，提高了部分企業(yè)對(duì)磷石膏綜合利用研究的積極性。如2018 年貴州省人民政府發(fā)布的《關(guān)于加快磷石膏資源綜合利用的意見(jiàn)》中“以渣定產(chǎn)”的方案使得貴州地區(qū)的磷石膏利用量逐年上升；國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)在2021年3月發(fā)布的《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》中大力提倡拓寬磷石膏利用途徑，繼續(xù)推廣利用磷石膏生產(chǎn)水泥和新型建筑材料。

目前我國(guó)解決磷石膏問(wèn)題大致可分為三大方向：一是磷石膏存量資源化，該方向主要是將已堆積的磷石膏進(jìn)行資源化利用，主要用于建材、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面；二是磷石膏增量無(wú)害化，該方向是對(duì)當(dāng)前新增磷石膏通過(guò)水洗、中和、煅燒等方法將其中有害雜質(zhì)去除或固化，從而有效控制磷石膏環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)；三是磷石膏源頭減量，該方向是采用非硫酸法濕法磷酸工藝或改進(jìn)硫酸法濕法磷酸工藝關(guān)鍵環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)源頭上減少磷石膏的產(chǎn)生。

2 磷石膏存量資源化技術(shù)進(jìn)展

2.1 磷石膏用于建材

磷石膏經(jīng)過(guò)粉碎與研磨、煅燒、水化反應(yīng)、混合和成型、干燥和固化等步驟可生產(chǎn)各種建筑材料，主要包括β半水石膏、石膏粉、保溫材料、石膏板、裝飾吸聲板、石膏砌塊和石膏標(biāo)磚等新型建筑墻體材料以及自流平材料和石膏砂漿等［5］；與生石灰混合可制得水泥緩凝劑、混凝土添加劑、膠凝材料［6］；磷石膏經(jīng)改性后可制備發(fā)泡混凝土及磷石膏基膠凝材料，用作路面基層材料和礦洞充填材料［7］。我國(guó)各地磷石膏的成分差異較大且雜質(zhì)含量多，導(dǎo)致現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在操作不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量差和成本高等缺點(diǎn)，磷石膏高效、低成本、低能耗利用仍是磷石膏工業(yè)化應(yīng)用的研究熱點(diǎn)［8］。

α半水石膏是一種特殊類型的石膏制品，其晶體結(jié)構(gòu)更加致密，具有較快的硬化速度、較高的強(qiáng)度和耐久性、較低的吸水性、較好的表面平整度和生物相容性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)墻面、天花板、裝飾造型等建材領(lǐng)域，工業(yè)模具、鑄造模具、建筑模型、工藝品等工業(yè)領(lǐng)域，以及骨修復(fù)材料、石膏固定材料等醫(yī)療領(lǐng)域［9］。李顯波等［10］研究了5 種鈉、鎂、鈣鹽介質(zhì)對(duì)磷石膏制備α半水石膏的轉(zhuǎn)化速率、物相組成和晶體形貌的影響。研究結(jié)果表明：磷石膏轉(zhuǎn)化為α半水石膏的速率隨NaCl、NaNO3和MgCl2濃度增加而加快，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間和晶體生長(zhǎng)時(shí)間縮短，α半水石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%，晶體形貌均為六方長(zhǎng)柱狀。NaCl 與NaNO3、MgCl2相比，具有用量少、磷石膏轉(zhuǎn)化速率快的優(yōu)點(diǎn)，可作為常壓鹽溶液制備α半水石膏［11］的鹽介質(zhì)；由于同離子效應(yīng)的影響，磷石膏在CaCl2和Ca（NO3）2溶液中晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變，所以其不宜作為制備α半水石膏的鹽介質(zhì)。

馬玉瑩［12］以磷石膏、α半水石膏、玻璃纖維和泡沫為原料制作了利用率較高、可重復(fù)使用的輕質(zhì)保溫材料，并對(duì)該材料進(jìn)行了性能測(cè)試，證明了該材料的可利用性。該方法無(wú)須將磷石膏進(jìn)行高溫煅燒處理，僅需低溫烘干，再用生石灰中和除雜，提高了保溫材料的強(qiáng)度，且生產(chǎn)過(guò)程中能耗和成本較低，有良好的應(yīng)用前景。

李紫瑞［13］將磷石膏制α半水石膏運(yùn)用于儲(chǔ)能材料，制成一種復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并研究相變材料的性能，為磷石膏的高值化利用提供了數(shù)據(jù)支持。

王銀等［14］通過(guò)對(duì)比研究水洗、中和、水洗中和成球及蒸壓改性工藝對(duì)磷石膏性能的影響，優(yōu)選出了制備水泥的天然石膏與改性磷石膏最佳配比。

2.2 磷石膏用于工業(yè)

磷石膏也廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，用作生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。以磷石膏為鈣源制備輕質(zhì)碳酸鈣已經(jīng)有大量的研究，形成了一套基本體系，目前常用方法為采用浸出液將磷石膏中的鈣離子浸出，再對(duì)浸出液進(jìn)行碳化處理得到碳酸鈣。劉健等［15］以磷石膏為原料，通過(guò)高溫煅燒、熱水消化、旋液除雜得到精制Ca（OH）2乳液，再通入CO2過(guò)濾后制得輕質(zhì)碳酸鈣。張?zhí)煲愕龋?6］將磷石膏鈣渣熟化處理后，與（NH4）2CO3進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得（NH4）2SO4產(chǎn)品，副產(chǎn)CaCO3。趙紅濤等［17］將磷石膏用硫酸和有機(jī)助劑除雜后得凈化石膏，再通入CO2、氨水與凈化石膏進(jìn)行碳酸化反應(yīng)制得輕質(zhì)碳酸鈣。梁亞琴等［18］利用鹽效應(yīng)理論將磷石膏中的鈣離子與雜質(zhì)離子分離，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定氯化銨浸取磷石膏中硫酸鈣最佳工藝參數(shù)，為后續(xù)磷石膏固碳制備碳酸鈣提供了數(shù)據(jù)支持。劉祿等［19］采用化學(xué)浸出—碳化的方法制備了一種球霰石型輕質(zhì)碳酸鈣，采用乙酸鈉為助劑與磷石膏反應(yīng)得到浸出液，再向浸出液通入CO2與氨水進(jìn)行碳化得到高純碳酸鈣。

磷石膏也可以作為硫元素來(lái)源生產(chǎn)化工產(chǎn)品，目前工業(yè)中常見(jiàn)的有生產(chǎn)硫酸銨、生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。硫酸銨是上述磷石膏制碳酸鈣過(guò)程中碳化步驟的另一產(chǎn)品，CaSO4在氨水中的溶解度遠(yuǎn)大于CaCO3，所以碳化過(guò)程中CaSO4很容易轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，溶液轉(zhuǎn)化為硫酸銨溶液。但通常硫酸銨溶液濃度不高，直接蒸發(fā)結(jié)晶要除去大量水，能耗高，在20 世紀(jì)常采用雙效蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。張萬(wàn)福［20］提出了磷石膏制硫酸銨工程化裝置的解決措施。甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司采用碳酸銨與磷石膏進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生產(chǎn)出硫酸銨與碳酸鈣，并建成了磷石膏制粒狀硫酸銨工業(yè)化裝置，產(chǎn)量為250 kt/a，提高了磷石膏的綜合利用率［21］。楊馥寧［22］針對(duì)磷石膏礦化生產(chǎn)硫酸銨聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣的低濃度CO2尾氣生產(chǎn)硫基復(fù)合肥的工藝路線提出了改進(jìn)方法，改進(jìn)后CO2利用率為75%，磷石膏轉(zhuǎn)化率為90%，實(shí)現(xiàn)了CO2減排和大宗固廢循環(huán)利用。

19 世紀(jì)中葉國(guó)外開(kāi)始研究磷石膏制硫酸技術(shù)，磷石膏生產(chǎn)硫酸的裝置于20 世紀(jì)60 年代在奧地利林茨公司建成，隨著磷肥行業(yè)興起，在20 世紀(jì)中葉我國(guó)也開(kāi)始了相應(yīng)研究［23］。1990 年山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司建成了“副產(chǎn)磷石膏制4萬(wàn)t/a硫酸聯(lián)產(chǎn)6 萬(wàn)t/a 水泥”裝置，其采用的方法為炭還原法，實(shí)現(xiàn)了我國(guó)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)突破。王成波等［24］通過(guò)熱力學(xué)模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，提出了用新的還原劑硫黃還原磷石膏制硫酸，該工藝具有能耗低、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，為磷石膏制硫酸開(kāi)辟了新的道路。之后四川大學(xué)進(jìn)一步提出硫黃兩步法還原磷石膏制硫酸新工藝，其反應(yīng)式為：

該工藝可以降低磷石膏還原過(guò)程中的溫度，且煙道氣中SO2的濃度比傳統(tǒng)焦炭法高，具有較好的應(yīng)用前景［25-26］。

2.3 磷石膏用于農(nóng)業(yè)

磷石膏富含S、Ca，同時(shí)含有少量P，可以為植物提供所需的營(yíng)養(yǎng)，且其中的磷通常以磷酸鹽的形式存在，溶解速率較低，這使得磷石膏的肥效更為持久，能夠在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)為植物提供磷素。磷石膏中的鈣元素也可以改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤的通透性和保水性。磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用包括生產(chǎn)肥料、用作土壤改良劑等［27］。磷石膏的肥效和使用方法與具體的土壤條件、作物類型和施肥需求有關(guān)，因此很多學(xué)者在磷石膏對(duì)不同土壤的影響效果方面做了大量研究。李學(xué)敏等［28］利用磷石膏對(duì)河北滄州的土壤進(jìn)行改良，并取得了良好的效果。肖厚軍［29］研究磷石膏矯治酸性黃壤的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)磷石膏中的Ca2+、、可以與酸性土壤中的鋁發(fā)生絡(luò)合、沉淀等反應(yīng)，降低黃壤中的交換性鋁含量。許春鳳［30］采用磷石膏分別與常規(guī)碳銨和尿素反應(yīng)，經(jīng)過(guò)后續(xù)處理制作磷石膏基硫氮控釋肥。姜煥煥［31］采用磷石膏與真菌聯(lián)合對(duì)鹽堿土壤改性，可促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。桂丕等［32］利用磷石膏對(duì)鹽堿土壤改性，結(jié)果表明磷石膏與PAM（聚丙烯酰銨）的加入可以有效影響鹽堿地磷含量，但對(duì)速效鉀無(wú)顯著效果。王艷［33］的研究表明磷石膏的摻入可以降低黃壤pH、提高黃壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性以及增加氧化鐵含量。EFREMOVA 等［34］將磷石膏與礦肥配施，可以有效提升土壤肥力、中和土壤酸度。

3 磷石膏增量無(wú)害化技術(shù)進(jìn)展

磷石膏無(wú)害化處理是為了防止其直接排放或無(wú)控制地堆存造成土壤、水體和大氣污染，以降低其對(duì)環(huán)境和人類健康的潛在威脅。磷石膏可以通過(guò)化學(xué)處理、物理處理或生物處理等方式進(jìn)行深度處理，以降低其對(duì)環(huán)境的影響。例如，可以利用化學(xué)方法將其中的有害成分轉(zhuǎn)化為無(wú)害或低毒物質(zhì)，或者通過(guò)物理方法將其固化、穩(wěn)定化。水洗法［35］是目前磷石膏資源化利用最普遍采用的預(yù)處理方法，水洗可除去水溶性雜質(zhì)和有機(jī)物。將磷石膏水洗至中性，其中可溶磷、可溶氟與有機(jī)物含量可以接近零，但耗水量較大，且廢水較難處理，容易造成二次污染。段慶奎等［36］采用“閃燒法”新工藝，利用P2O5在200～400 ℃下分解成氣體或穩(wěn)定的磷酸化合物的特點(diǎn)，使磷石膏中的有害物質(zhì)高溫分解和轉(zhuǎn)化成惰性化合物，但該法運(yùn)行成本高。梁靜等［37］研究磷石膏再漿的洗滌條件，提高了磷石膏中有害物質(zhì)的降幅。李兵等［38］利用電石渣固化磷石膏中的水溶磷和水溶氟，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，磷石膏中的水溶磷和水溶氟基本固化。胡兆明等［39］使用復(fù)合固化劑，利用反應(yīng)和吸附固化的原理對(duì)磷石膏中的磷、氟、銨態(tài)氮進(jìn)行處理，使磷石膏達(dá)到了一般工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)五環(huán)工程有限公司將磷石膏料漿經(jīng)過(guò)濾、逆流洗滌后，加入再漿水配制成改性料漿，再向改性料漿中加入改性劑進(jìn)行改性反應(yīng)，反應(yīng)后再次過(guò)濾得到無(wú)害磷石膏［40］。柳聽(tīng)義等［41］將磷石膏粉末與土樣、有機(jī)肥按照一定質(zhì)量比混合后，加入生石灰，并調(diào)節(jié)混合物的pH，得到混合物基質(zhì)，與菌種共同作用種植植物，以此來(lái)解決磷石膏堆積區(qū)磷、氟元素浸出濃度超標(biāo)問(wèn)題。

4 磷石膏源頭減量技術(shù)進(jìn)展

4.1 鹽酸法

鹽酸法磷酸是以鹽酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸的一種方法，鹽酸法濕法磷酸也稱IMI 法，核心反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸與氯化鈣，主要步驟是：（1）用鹽酸與磷礦反應(yīng)產(chǎn)生氯化鈣和磷酸；（2）采用萃取劑分離氯化鈣和磷酸，得到更純的磷酸；（3）對(duì)稀磷酸進(jìn)行濃縮得到高濃度磷酸。鄢笑非等［42］通過(guò)對(duì)鹽酸法生產(chǎn)的氯化磷酸二氫鈣調(diào)節(jié)pH、硫酸打漿生產(chǎn)粗磷酸及磷酸凈化工藝，研究?jī)?yōu)化工藝條件，得到的磷酸可達(dá)到工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。武文煥等［43］將硫酸法和鹽酸法濕法磷酸按一定體積比混合，除去雜質(zhì)離子后，再用磷酸三丁酯（TBP）萃取得到工業(yè)級(jí)磷酸。張文靜［44］研究了不同金屬離子對(duì)萃取鹽酸法磷酸的影響，以及甲基異丁基酮（MIBK）和TBP 萃取的最佳工藝條件，為改進(jìn)鹽酸法的萃取步驟提供了理論支撐。鹽酸法突出優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生磷石膏，磷酸質(zhì)量幾乎不受原礦組成影響，但其缺點(diǎn)也十分明顯，設(shè)備需采用耐腐蝕材質(zhì)，導(dǎo)致裝置投資大，副產(chǎn)氯化鈣難以利用，若規(guī)模化推廣后副產(chǎn)氯化鈣將成為新的固廢，無(wú)法實(shí)現(xiàn)固廢的源頭減排。

4.2 硝酸法

硝酸在處理磷礦過(guò)程中有多種優(yōu)勢(shì)，其強(qiáng)有力的化學(xué)性能，能良好地分解磷礦，所生成的硝酸鹽也是優(yōu)良的肥料，并且該方法不產(chǎn)生重污染固廢。根據(jù)鈣離子去除方法可以將硝酸法濕法磷酸分為冷凍法、碳化法和混酸法。硝酸法濕法磷酸工藝起源于20 世紀(jì)50 年代蘇聯(lián)，后在1982 年經(jīng)挪威奧達(dá)公司進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。我國(guó)的硝酸法濕法磷酸開(kāi)始于20 世紀(jì)50 年代并在后續(xù)的發(fā)展中建成了不同產(chǎn)量的中試裝置，但由于當(dāng)時(shí)技術(shù)和設(shè)備限制，硝酸法在我國(guó)的發(fā)展進(jìn)度緩慢。2012 年貴州芭田生態(tài)工程有限公司開(kāi)始了硝酸磷肥的研究，且后續(xù)生產(chǎn)出了合格的硝酸磷肥產(chǎn)品［45］。因硝酸法冷凍母液中有大量鈣離子，無(wú)法像硫酸法濕法磷酸那樣生產(chǎn)如磷酸一銨和磷酸二銨等高濃度磷肥，更精細(xì)的磷酸鹽如工業(yè)級(jí)磷銨、工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀、工業(yè)級(jí)磷酸鈉鹽和飼料級(jí)磷酸氫鈣等產(chǎn)品更是沒(méi)有技術(shù)支撐。

四川大學(xué)近年來(lái)開(kāi)展了新型硝酸法源頭減量磷石膏的研究，對(duì)硝酸酸解磷礦和硝酸法濕法磷酸凈化做了大量研究工作。蘇殊等［46］采用化學(xué)沉淀法，利用氧化鈣和碳酸鈣作脫氟劑，將脫氟后溶液的磷氟質(zhì)量比提高到了230，且磷損失率較低，也研究了在脫氟過(guò)程中金屬離子的影響［47］。吳俊虎等［48］采用硫酸作為脫鈣劑，再利用響應(yīng)曲面法對(duì)硝酸磷肥冷凍母液脫鈣工藝進(jìn)行優(yōu)化，建立各影響因素與脫鈣率的關(guān)聯(lián)模型，并對(duì)較優(yōu)工藝條件下的脫鈣率進(jìn)行預(yù)測(cè)和驗(yàn)證，后續(xù)又對(duì)硝酸-磷酸-硫酸-水四元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，并采用E-NRTL 模型擬合建立了硝酸-磷酸-硫酸-水四元體系的氣液相平衡模型。新型硝酸法技術(shù)不僅可從源頭有效減少磷石膏的產(chǎn)生，而且可進(jìn)一步在化學(xué)選礦中發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)中低品位磷礦資源直接利用。因此，該技術(shù)是真正能夠?qū)崿F(xiàn)磷石膏源頭減排的有效途徑之一。但就目前而言，要實(shí)現(xiàn)硝酸法加工磷礦的大面積推廣，傳統(tǒng)硝酸法濕法磷酸工藝的后續(xù)加工技術(shù)壁壘還需要攻克。

5 結(jié)論與展望

磷石膏治理攸關(guān)我國(guó)磷化工行業(yè)的生存和發(fā)展。針對(duì)磷石膏治理問(wèn)題，需要采用存量資源化、增量無(wú)害化和減量再優(yōu)化的全量治理策略，協(xié)同推進(jìn)，多管齊下，方治根本。

隨著環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)增強(qiáng)，磷石膏治理技術(shù)也在不斷發(fā)展和改進(jìn)。未來(lái)，磷石膏治理在存量資源化方面將趨向于開(kāi)發(fā)和采用更大消納規(guī)模的技術(shù)，比如生態(tài)修復(fù)、循環(huán)利用和路基材料等，但這些方向的發(fā)展有賴于更高水平、更低成本的磷石膏增量無(wú)害化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并且隨著磷石膏增量無(wú)害化技術(shù)的成熟和推廣，將有利于推動(dòng)磷石膏作為一般工業(yè)固廢進(jìn)行貯存，為磷石膏治理騰挪出更大的戰(zhàn)略空間。同時(shí)，也要看到從源頭減少磷石膏產(chǎn)生量也是一條必備的技術(shù)路徑，磷石膏的源頭減量必將為磷化工行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)新的活力和蓬勃生機(jī)。

致謝：感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022YFC 3902703）對(duì)本研究工作提供的經(jīng)費(fèi)資助！