淺談磷肥增效的途徑

馬若楠，彭 懿，馮 固

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）

磷在種子成熟和根系發(fā)育中起著重要作用。缺磷會(huì)導(dǎo)致作物根系發(fā)育不良、葉綠素合成受阻，結(jié)實(shí)遲，種子小，嚴(yán)重降低作物產(chǎn)量。施用磷肥能促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，也有助于增強(qiáng)作物耐寒抗逆的能力［1］。長(zhǎng)期施用磷肥對(duì)保障糧食安全發(fā)揮了重要作用，但日益減少的磷礦資源意味著磷肥供應(yīng)將逐漸受限。探究應(yīng)對(duì)磷礦品位和數(shù)量下降、保供“糧食的糧食”的措施是當(dāng)前農(nóng)業(yè)上最有意義也是極具挑戰(zhàn)性的工作之一。

1 磷肥的前世今生

磷肥很早就被勞動(dòng)人民用于作物生產(chǎn)。西漢《氾勝之書》記載：以獸骨汁肥田，獸骨就是最古老的磷肥之一了，目前仍有部分地方用骨頭和骨粉作為磷肥。北魏末年《齊民要術(shù)》記載：經(jīng)過幾千年的耕作以及大量施用土糞，褐土堆積增厚形成了塿土［2］，土糞肥含有大量有機(jī)磷，施入土壤中被微生物分解為正磷酸鹽后即可被作物吸收利用，可見中國(guó)很早就開始利用有機(jī)肥作為磷肥來(lái)肥田了。很久以前，云南的農(nóng)民通過施用“養(yǎng)土”來(lái)增加小麥的產(chǎn)量，“養(yǎng)土”實(shí)際上就是當(dāng)?shù)仫L(fēng)化的磷礦土，這可能是我國(guó)歷史上最早施用無(wú)機(jī)磷肥的案例了［3］。

近代第一個(gè)工業(yè)化的磷肥產(chǎn)品誕生在歐洲。1840 年Liebig 指出骨灰是給土壤提供磷素的最理想來(lái)源。1841年J B Lawes將硫酸處理磷礦后得到的固體產(chǎn)品施入土壤，發(fā)現(xiàn)它可以促進(jìn)作物生長(zhǎng)，有顯著的增產(chǎn)作用。事實(shí)上，硫酸處理磷礦后得到的固體就是世界上第一種人造磷肥——過磷酸鈣［4］。1842 年J B Lawes 建立了世界上第一個(gè)化肥廠并開始了磷肥的規(guī)模化生產(chǎn)［5］。從此，磷肥很快就取代了骨頭和糞化石成為農(nóng)作物新的磷素來(lái)源［4］。直到20 世紀(jì)50 年代，過磷酸鈣一直都是最主要的磷肥品種。1843 年英國(guó)和法國(guó)先后用古代遺留下來(lái)的含有磷酸三鈣的化石代替骨粉生產(chǎn)過磷酸鈣肥料。1884 年德國(guó)荷耶爾曼考察了托馬斯煉鋼法所棄掉的爐渣，發(fā)現(xiàn)其中含有易被農(nóng)作物吸收的磷，1889年歐洲托馬斯磷肥（鋼渣磷肥）總產(chǎn)量達(dá)到70萬(wàn)t。此后，隨著磷肥生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展，重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨、聚磷酸銨等各種高濃度磷肥也相繼研發(fā)成功。

2 我國(guó)磷肥工業(yè)的發(fā)展與挑戰(zhàn)

我國(guó)的磷肥工業(yè)起步晚、基礎(chǔ)薄弱，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，如今我國(guó)磷肥產(chǎn)量、出口量全球第一。新中國(guó)成立前，李慶奎院士研究了施用磷礦粉促進(jìn)玉米增產(chǎn)的效果，隨后在昆明創(chuàng)辦了裕滇磷肥廠生產(chǎn)以磷礦粉為主的肥料供云南草壩蠶業(yè)新村公司種植桑樹時(shí)施用，這是我國(guó)磷肥工業(yè)的開端［6］。1942 年，裕滇磷肥廠開始生產(chǎn)過磷酸鈣，1958 年南京磷肥廠建成投產(chǎn)，標(biāo)志著我國(guó)磷肥工業(yè)正式起步。這一時(shí)期的磷肥以磷礦粉為主，但是磷礦粉更適用于酸性土壤和活化吸收磷能力強(qiáng)的作物，而且磷礦粉的施用量大、肥效慢，改革開放以后基本上就不再大規(guī)模生產(chǎn)施用了。“一五”期間，我國(guó)選擇了從低濃度磷肥起步，以生產(chǎn)磷礦粉為主，在探索過程中發(fā)展過磷酸鈣和鈣鎂磷肥的道路［7］。1975 年建成了用熱法磷酸生產(chǎn)重過磷酸鈣的裝置，開始了重過磷酸鈣的自主供應(yīng)［8］。與此同時(shí)，鈣鎂磷肥的研究和生產(chǎn)也得到了長(zhǎng)足發(fā)展。1963 年，我國(guó)自行研制開發(fā)成功用高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥，也有少數(shù)廠利用電爐法生產(chǎn)，1995 年產(chǎn)量達(dá)到最高（P2O5120萬(wàn)t/a）。到1991年，我國(guó)已經(jīng)成為世界上鈣鎂磷肥產(chǎn)量最大、技術(shù)最先進(jìn)的國(guó)家之一。20世紀(jì)90年代起，我國(guó)確立了從低濃度磷肥轉(zhuǎn)向高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展方向，使得我國(guó)鈣鎂磷肥產(chǎn)量急劇下降［9］。磷酸銨類肥料是目前最主要的高濃度磷復(fù)肥，主要包括磷酸一銨、磷酸二銨以及聚磷酸銨［10］。1966 年南京化學(xué)工業(yè)有限公司建成了我國(guó)第一套磷銨生產(chǎn)裝置，日產(chǎn)磷酸50 t，年產(chǎn)磷酸二銨3 萬(wàn)t。20 世紀(jì)90 年代以前，過磷酸鈣和鈣鎂磷肥等低濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量占磷肥總產(chǎn)量的95%，每年我國(guó)都進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的磷酸二銨。到1998年磷酸二銨進(jìn)口實(shí)物量高達(dá)550萬(wàn)t，占當(dāng)年世界磷酸二銨貿(mào)易量的35%，占我國(guó)當(dāng)年需求量的85%［11］。2000年之后，我國(guó)磷肥進(jìn)口量逐年減少，2010 年我國(guó)磷復(fù)肥年產(chǎn)量超過1 500萬(wàn)t，且90%以上是高濃度磷復(fù)肥［12］。長(zhǎng)期以來(lái)，由于進(jìn)口磷酸二銨占據(jù)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，形成一定的口碑，因此在石灰性土壤上仍然以施用堿性的磷酸二銨為主。

中國(guó)磷肥工業(yè)獲得長(zhǎng)足發(fā)展的同時(shí)也面臨著巨大的壓力與挑戰(zhàn)。近年來(lái)，隨著技術(shù)不斷完善，高效、節(jié)能的廢氣、廢水處理設(shè)備大范圍應(yīng)用，磷肥生產(chǎn)企業(yè)排入環(huán)境的污染物顯著減少；磷肥行業(yè)副產(chǎn)品磷石膏的綜合利用水平也逐年提高，利用磷石膏制造水泥緩凝劑、建筑石膏粉、石膏砌塊、石膏模盒等裝置的產(chǎn)能不斷擴(kuò)大。然而，我國(guó)的磷石膏堆存量已超過8 億t［13］，這對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了極大隱患。如何將磷石膏循環(huán)利用和徹底無(wú)害化處理是磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的一大挑戰(zhàn)。隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)需求和磷肥出口量增長(zhǎng)，對(duì)磷礦資源的消耗也越來(lái)越多。雖然我國(guó)磷礦已探明資源總量?jī)H次于摩洛哥，居世界第二位，但中低品位磷礦多，富礦少，且由于磷礦資源不可再生，磷礦的可持續(xù)開發(fā)利用成為磷肥工業(yè)面臨的重要問題［14］。與此同時(shí)，我國(guó)開展了到2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和的行動(dòng)，這對(duì)磷肥生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能減排降耗提出了更高要求，高碳排放企業(yè)和落后產(chǎn)能都亟須退出，磷肥生產(chǎn)企業(yè)面臨更加深入和迫切的產(chǎn)業(yè)升級(jí)問題。

3 磷肥施用中存在的問題

除了磷肥生產(chǎn)企業(yè)自身面臨的問題以外，磷肥產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的施用也存在諸多問題。20 世紀(jì)70 年代后期我國(guó)開始大規(guī)模施用磷肥，糧食和蔬菜的產(chǎn)量大幅度提升，對(duì)國(guó)家糧食安全做出了巨大貢獻(xiàn)。然而，從農(nóng)業(yè)需求角度看，磷肥生產(chǎn)和應(yīng)用仍然存在著許多問題，導(dǎo)致當(dāng)季利用率很低，糧食作物磷肥利用率僅20%，蔬菜、果樹不足10%［15］。

磷肥品種與土壤性質(zhì)不匹配是導(dǎo)致磷肥利用率低的重要原因。土壤性質(zhì)不同（比如酸性土壤或石灰性土壤）、作物種植方式不同（比如旱作、淹水、水旱輪作），肥料磷素發(fā)生的生物和非生物轉(zhuǎn)化、沉淀和吸附固定作用過程也不同。在鐵氧化物含量高的酸性土壤中，磷酸二銨對(duì)作物的肥效大于磷酸一銨，而石灰性土壤中過磷酸鈣比磷酸二銨的肥效更高。從減緩磷肥被土壤固定、增加磷肥肥效的角度來(lái)看，石灰性土壤應(yīng)避免施用堿性磷肥以減少磷素被過多的交換性鈣固定，推薦施用酸性磷肥，如磷酸一銨、重過磷酸鈣等；酸性土壤上，宜施用堿性的磷酸二銨、枸溶性的鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥等。然而，由于長(zhǎng)期施肥習(xí)慣，當(dāng)前北方肥料市場(chǎng)上磷酸二銨仍占據(jù)重要地位，而以磷酸一銨為主要原料生產(chǎn)的各類復(fù)合肥仍占據(jù)相當(dāng)比例的南方肥料市場(chǎng)。這種磷肥特性與土壤-作物體系不匹配的問題嚴(yán)重限制了磷肥利用率的提高。

磷肥生產(chǎn)中過度追求高水有比、銷售環(huán)節(jié)過度宣傳高水溶性、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)過度依賴高濃度水溶性磷肥是磷肥生產(chǎn)-銷售-施用環(huán)節(jié)中的重大誤區(qū)。磷肥水有比指肥料中水溶性磷與有效磷的質(zhì)量比，是反映磷肥質(zhì)量的重要指標(biāo)。水溶性磷指肥料中能夠溶于水的磷酸鹽，是植物可以直接吸收利用的磷，也是肥料有效磷的重要組成部分。肥料中的有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷，枸溶性磷需要轉(zhuǎn)化為水溶性磷才能被植物吸收利用。磷肥的生產(chǎn)是將磷礦通過強(qiáng)酸分解轉(zhuǎn)化成水溶性、枸溶性磷酸鹽的過程。高濃度、高水溶性的磷復(fù)肥生產(chǎn)過程中需要消耗大量能源，施入農(nóng)田以后也很容易被土壤固定而迅速轉(zhuǎn)化為形態(tài)多樣、難溶于水的磷酸鹽，其有效性的損失率高達(dá)2/3。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為磷肥水有比越高（水溶性磷含量高）越好，事實(shí)上并非如此。例如，在酸性土壤油菜-水稻一年兩熟體系中，在油菜季施用鈣鎂磷肥、在水稻季等比例配施鈣鎂磷肥和過磷酸鈣可獲得較高的產(chǎn)量［16］。

缺乏新型專用肥料，作物高效活化吸收磷的生物學(xué)潛力難以發(fā)揮。作物自身以及根際和菌絲際定殖的解磷微生物活化利用土壤磷的能力統(tǒng)稱為作物高效活化利用磷的生物學(xué)潛力。植物根系通過分泌有機(jī)酸、質(zhì)子、磷酸酶，或通過招募并供養(yǎng)解磷微生物和菌根真菌等方式再次活化無(wú)效的肥料磷。然而，一味地施用高濃度、全水溶磷復(fù)肥在很大程度上抑制了作物活化吸收磷的生物學(xué)潛力發(fā)揮，造成了更多的溫室氣體排放和更多高品位磷礦資源消耗。不同作物對(duì)磷的吸收利用效率存在差異［17］，山龍眼科植物（如澳洲堅(jiān)果）、白羽扇豆等能形成排根、分泌有機(jī)酸和磷酸酶，此類作物施用枸溶性磷肥反而長(zhǎng)得更好。禾本科作物大麥和小麥對(duì)菌根的依賴性比較弱，菌根侵染率也較低，土壤有效磷供應(yīng)強(qiáng)度的臨界閾值高于玉米和高粱兩種菌根依賴性高的禾本科作物。當(dāng)前適應(yīng)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展需要、匹配不同土壤-作物體系的新型專用磷肥非常缺乏，磷肥產(chǎn)品和工藝創(chuàng)新與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求亟待深度融合。

4 科技賦能新磷肥

未來(lái)的磷肥研究重點(diǎn)應(yīng)立足于阻控磷素施用中的無(wú)效化過程，充分提高磷肥在土壤中的有效性，增加磷素在生物小循環(huán)中的周轉(zhuǎn)效率，使磷肥的利用率極大地提高，從而緩解磷礦資源匱乏問題并減輕施用磷肥造成的環(huán)境污染［18］。

肥料磷素供應(yīng)規(guī)律與作物需磷規(guī)律匹配是新型肥料的基本特征，兩者匹配的基礎(chǔ)是對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育（生物學(xué)）規(guī)律、作物養(yǎng)分需求規(guī)律、土壤養(yǎng)分供應(yīng)規(guī)律以及作物產(chǎn)量和品質(zhì)調(diào)控規(guī)律的深入了解。新型磷肥需要匹配不同作物磷素吸收的營(yíng)養(yǎng)臨界期、最大效率期以及作物適用的最佳磷濃度（臨界磷濃度）。在營(yíng)養(yǎng)臨界期必須保證作物的磷素吸收滿足其養(yǎng)分需求（即作物磷濃度達(dá)到臨界磷濃度以上）。在營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)旺盛階段，作物吸收磷的速率加速增長(zhǎng)，需求量逐漸增大，要求肥料與土壤能夠持續(xù)不斷供應(yīng)有效磷。

新型肥料需要調(diào)動(dòng)作物高效吸收利用磷素的生物學(xué)潛力，尤其是肥料磷素供應(yīng)與土壤微生物養(yǎng)分需求規(guī)律匹配。植物為有效地從土壤中獲取磷資源，進(jìn)化形成多種適應(yīng)性策略，除調(diào)節(jié)植物自身根系的形態(tài)和生理特征外，還能與AM（叢枝菌根）真菌和解磷細(xì)菌形成共生或伴生關(guān)系，通過這些微生物的幫助來(lái)活化和吸收磷。微生物量磷庫(kù)的周轉(zhuǎn)通量對(duì)土壤有效磷庫(kù)的貢獻(xiàn)率及其與肥料磷素釋放規(guī)律之間如何協(xié)同等都是很容易被忽略的細(xì)節(jié)。磷肥產(chǎn)品創(chuàng)新應(yīng)充分考慮肥料磷素供應(yīng)與土壤微生物養(yǎng)分需求規(guī)律匹配，使作物吸收利用磷的生物學(xué)潛力最大化［18］。未來(lái)新型磷肥主要有以下幾類：

（1）作物-土壤體系專用磷肥。針對(duì)南北方不同的土壤性質(zhì)設(shè)計(jì)不同的氮磷形態(tài)和配比，如針對(duì)北方石灰性土壤應(yīng)在磷肥中添加銨態(tài)氮，而為南方酸性土壤設(shè)計(jì)肥料時(shí)應(yīng)考慮硝態(tài)氮的加入。土壤中的尿素在脲酶作用下能夠分解為氨氣，致使氮利用率降低，可通過添加脲酶抑制劑抑制尿素的水解速率。對(duì)不同土壤性質(zhì)設(shè)計(jì)不同包膜肥料，如在紅壤上避免形成鐵鋁沉淀，在潮土上避免形成鈣沉淀，以最大程度降低土壤吸附，提高肥效。

（2）新型超移動(dòng)磷肥。在磷肥產(chǎn)品中添加表面活性劑，增加磷在土壤中的移動(dòng)性，提高磷利用效率。表面活性劑在較低濃度時(shí)就能夠顯著降低界面張力，表面活性劑通過多種途徑進(jìn)入土壤，即使是很低的濃度也能通過與土壤一系列的表面反應(yīng)對(duì)土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)的影響。添加表面活性劑可以通過改變土壤的物理特性來(lái)降低或者消除土壤的斥水性，從而提高水肥在土壤中的滲入速率，增強(qiáng)磷的移動(dòng)性。

（3）磷礦有益元素全量利用磷肥。濕法磷酸生產(chǎn)中，磷酸料漿中的氮、磷、鈣、鎂和硫是植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素，具有回收利用價(jià)值［19］。在磷銨類肥料生產(chǎn)過程中，減少鎂離子的沉淀?yè)p失是提高磷肥效率的一條可行途徑。磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物含磷、氮大量元素養(yǎng)分及鎂等中微量元素養(yǎng)分，可作為多元緩釋復(fù)合肥，養(yǎng)分釋放速率可以通過顆粒的大小來(lái)控制，大量施用也不會(huì)引起作物燒根。螯合鋅工銨也能提高磷礦養(yǎng)分利用效率。螯合鋅工銨在提高水溶性的前提下，多留存了0.5%的微量元素營(yíng)養(yǎng)。磷酸銨生產(chǎn)過程中的磷石膏是最難處理的工業(yè)固廢之一，發(fā)展硝酸磷肥一來(lái)可以減少生產(chǎn)磷酸銨所需硫黃進(jìn)口量，二來(lái)硝酸磷肥生產(chǎn)工藝最終還能獲得硝酸鈣，而這兩種產(chǎn)品都可以作為肥料施用，可以實(shí)現(xiàn)真正的“無(wú)渣”生產(chǎn)。

（4）原位螯合磷肥。通過添加富余的螯合劑，螯合土壤、水中的鈣、鎂、鐵等金屬離子，減少磷的固定［19］。原位法磷酸一銨是利用“濕法磷酸原位法螯合-氨中和反應(yīng)”技術(shù)直接生產(chǎn)的含中微量元素的新型磷肥，其充分利用濕法磷酸中的雜質(zhì)離子，產(chǎn)品中的磷為全水溶性，能提高磷的利用率，同時(shí)富含全水溶性的鐵、鎂、鋅、硼、錳等中微量元素。利用聚磷酸銨的螯合性能，將濕法磷酸中的雜質(zhì)螯合起來(lái)，這種在螯合雜質(zhì)的同時(shí)合成聚磷酸銨的方法稱為原位合成，得到的產(chǎn)品稱為原位法聚磷酸銨。在制備聚磷酸銨的原料中直接加入硫酸鎂，原位螯合制備含鎂元素的聚磷酸銨肥料，產(chǎn)品養(yǎng)分更加全面，元素利用效率更高，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（5）有機(jī)磷肥。有機(jī)磷肥能通過添加微生物活化劑調(diào)控菌根和解磷微生物，實(shí)現(xiàn)磷肥的高效利用。投入有機(jī)碳源，增加微生物對(duì)土壤磷的活化，促進(jìn)植物磷吸收，能提高磷的利用效率。微生物吸收利用被活化了的有機(jī)磷或者無(wú)機(jī)磷，形成微生物量磷的同時(shí)，也可以為植物提供有效磷。微生物量磷周轉(zhuǎn)過程中，磷也會(huì)釋放到土壤中，提高土壤磷的有效性。有機(jī)碳源和磷肥同時(shí)投入，能調(diào)控土壤微生物活化磷的能力，提高磷肥效率。因此，添加碳源，開發(fā)有機(jī)磷肥是提高磷加工過程中元素利用效率的重要途徑之一。

5 展望

我國(guó)磷肥經(jīng)歷了從獸骨到農(nóng)家肥、風(fēng)化磷礦土到磷礦粉的初始階段，走過了過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥的起步階段，再到高濃度磷復(fù)肥全面生產(chǎn)的大發(fā)展階段，如今已經(jīng)邁進(jìn)了綠色智能磷復(fù)肥創(chuàng)制的新階段。新中國(guó)成立以來(lái)，我國(guó)磷肥工業(yè)走出了一條創(chuàng)新研發(fā)驅(qū)動(dòng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的新道路，為糧食安全做出了巨大貢獻(xiàn)。未來(lái)，我國(guó)的磷肥工業(yè)一定能走出一條高質(zhì)量的發(fā)展之路。