再生聚酯紗線的超臨界CO2萃取除油工藝

鄭福爾

(1.石獅市中紡學(xué)服裝及配飾產(chǎn)業(yè)研究院,福建 泉州 362700; 2.泉州紡織鞋服超臨界流體技術(shù)聯(lián)合創(chuàng)新中心,福建 泉州 362700)

再生聚酯纖維是通過對(duì)廢棄滌綸織物、廢舊塑料聚酯瓶等進(jìn)行回收處理,再經(jīng)過熔體紡絲生產(chǎn)加工而成的一種再生資源[1]。由于再生聚酯原料來源差異性較大,導(dǎo)致再生聚酯纖維的穩(wěn)定性和一致性較差,在后續(xù)紡紗過程中容易出現(xiàn)靜電纏繞、布面疵點(diǎn)等問題[2]。為此,在紡紗過程中會(huì)加入一定量的紡絲油劑,但后續(xù)染色時(shí)纖維材料上的油劑殘留易引起染色不勻和色花,影響染色效果[3]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者及企業(yè)生產(chǎn)主要采用除油劑或有機(jī)溶劑對(duì)油劑進(jìn)行清洗,這種方式雖然具有一定的清洗效果,但存在能量消耗及廢水排放量等問題,且有機(jī)溶劑也會(huì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞,影響后續(xù)的染色效果[4]。

超臨界CO2萃取技術(shù)是一種利用自身的高滲透性和高溶解性萃取目標(biāo)組分的分離萃取技術(shù)[5],萃取劑 CO2具有無毒、來源廣泛、低成本、不易燃燒等優(yōu)良特性,萃取完成后 CO2可進(jìn)行分離循環(huán)使用,節(jié)省了材料成本,且沒有廢水廢氣排放,充分體現(xiàn)了清潔化、綠色化、環(huán)保化的現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)理念[6-8]。本文以超臨界CO2為介質(zhì)對(duì)再生聚酯紗線進(jìn)行萃取除油,以除油率為評(píng)價(jià)指標(biāo),系統(tǒng)研究了不同溫度、壓力、時(shí)間、CO2流量對(duì)除油效果的影響,并結(jié)合單因素分析與響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,以期為再生聚酯紗線除油效果的提升提供新的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

再生聚酯低彈紗(紗線線密度16.7 tex,信泰(福建)科技有限公司);乙醚(分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司);CO2氣體(純度99%,錦馬登惠氣體深冷有限公司)。

1.2 儀器設(shè)備

超臨界CO2流體染色設(shè)備(自制);AL104型精密電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司);Regulus 8100電子顯微鏡(日立高新技術(shù)貿(mào)易有限公司);索氏抽提器(福建閩玻鋼化玻璃有限公司);恒溫水浴鍋(常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司);干燥器(常德比克曼生物科技有限公司);FD240賓得烘箱(德國(guó)Binder公司)。

1.3 除油工藝

超臨界CO2萃取除油工藝流程如圖1所示。將再生聚酯紗線纏繞在經(jīng)軸上,裝于染色釜內(nèi)部,通入少量CO2,置換釜體內(nèi)空氣。打開換熱器,待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后,打開進(jìn)氣閥,開啟加壓泵,存儲(chǔ)于氣體儲(chǔ)罐內(nèi)的CO2經(jīng)冷凝器冷凝為液態(tài)流體后,在加壓泵作用下流入釜內(nèi)。利用加壓泵與換熱器進(jìn)行加壓及升溫,待達(dá)到所需溫度及壓力時(shí),關(guān)閉加壓泵,開啟循環(huán)泵,超臨界CO2開始萃取除油,并在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)。萃取結(jié)束后,泄壓回收CO2,實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用。試驗(yàn)結(jié)束后,將除油后的紗線進(jìn)行后續(xù)性能測(cè)試。

圖1 超臨界CO2萃取除油流程圖

1.4 響應(yīng)面試驗(yàn)

根據(jù) Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)原理,選取除油溫度A、除油時(shí)間B、除油壓力C以及CO2流量D為主要因素,以除油后紗線的含油率為響應(yīng)面值進(jìn)行除油工藝的優(yōu)化,試驗(yàn)因素及水平表見表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表

1.5 含油率測(cè)試

根據(jù)GB/T 6504—2017《化學(xué)纖維 含油率試驗(yàn)方法》,取7 g左右紗線2份,將適量的有機(jī)溶劑通過脂肪抽出器把試樣中的油劑萃取出來,蒸發(fā)溶劑,稱量殘留油劑的質(zhì)量及處理后的纖維質(zhì)量,計(jì)算得到試樣的含油率[9]。試樣含油率按式(1)計(jì)算:

(1)

式中:Q為試樣的含油率,%;m1萃取前蒸餾燒瓶烘干質(zhì)量g;m2萃取后纖維烘干質(zhì)量,g;m3萃取后蒸餾燒瓶烘干質(zhì)量,g。

采用GB/T 6504—2017對(duì)紗線原樣進(jìn)行含油率測(cè)試,得到紗線原樣的含油率值為1.63%。對(duì)除油后的樣品進(jìn)行含油率測(cè)試,計(jì)算得到紗線的除油率。紗線試樣除油率按式(2)計(jì)算

(2)

式中:Y為試樣的除油率,%。

1.6 紗線表面形貌

采用Regulus 8100電子顯微鏡(SEM)觀察除油前原樣及超臨界CO2萃取除油后紗線的表觀形貌,觀察表面油劑是否減少。測(cè)試前用導(dǎo)電膠將待測(cè)樣品固定在樣品臺(tái)上,噴金處理80 s。

1.7 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試除油前原樣及超臨界CO2萃取除油后紗線的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。采用溴化鉀壓片法,待測(cè)樣品與溴化鉀比例為100∶1,在研缽中將其研磨均勻后壓片。將壓片放入儀器中,在波數(shù)為4 000～500 cm-1范圍內(nèi)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.1.1 模型方程的建立

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)4因素3水平共29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。選取除油溫度A、除油壓力B、除油時(shí)間C、CO2流量D為主要影響因素,根據(jù) Box-Behnken的中心組合設(shè)計(jì)原理,利用Design Expert 13軟件進(jìn)行多元回歸擬合分析,得到多項(xiàng)回歸方程為Y=73.4+1.08A+2.5B+1C-1.25D+0.75AB+1.25AC-0.75AD+1.5BC-1.25BD-0.75CD-5.62A2-5.49B2-0.241 7C2-1.37D2。

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

2.1.2 響應(yīng)面模型方差分析

為檢驗(yàn)回歸方程的可靠性并確定各因素對(duì)再生聚酯的除油率的影響情況,對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析,結(jié)果見表3。此外,利用 Design Expert 13對(duì)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值進(jìn)行了對(duì)比分析(見圖2),并采用殘差正態(tài)分布圖對(duì)模型進(jìn)行分析(見圖3)。

表3 回歸模型方差分析

圖2 預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比圖

圖3 殘差正態(tài)分布圖

由表3可知,模型的F值為27.15,ρ值<0.000 1,表明該模型為高度顯著模型,回歸決定系數(shù)R2=0.964 5,校正決定系數(shù)AdjR2=0.929 0,變異系數(shù)CV值為1.68%,說明模型的擬合程度較好。

從圖2可以看出,所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)都對(duì)稱分布于直線的兩側(cè),說明預(yù)測(cè)值與實(shí)際值較接近。由圖3可以看出,殘差值沿直線隨機(jī)分散,呈正態(tài)分布,進(jìn)一步表明模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合較好,能夠準(zhǔn)確反映因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系。其中,所有一次項(xiàng)和二次項(xiàng)A2、B2、D2對(duì)紗線除油率的影響極顯著,交互項(xiàng)AC、BC、BD影響顯著,而二次項(xiàng)C2及交互項(xiàng)AB、AD、CD影響均不顯著。根據(jù)方差分析結(jié)果,利用Design Expert 13繪制交互作用對(duì)除油率影響的三維效應(yīng)曲面圖,因交互項(xiàng)中僅3組對(duì)分析結(jié)果影響顯著,所以僅對(duì)3組交互作用進(jìn)行繪圖,結(jié)果見圖4。

圖4 響應(yīng)面三維效應(yīng)曲面圖

通過分析圖4得到,隨著壓力的增加,除油率也逐漸增大,當(dāng)壓力達(dá)到19 MPa時(shí),進(jìn)一步增大壓力,除油率不再增加。原因可能是由于隨著萃取壓力的提高,CO2密度逐漸變大,CO2的傳質(zhì)效率逐漸提高,CO2流體對(duì)聚酯的滲透和膨脹作用增強(qiáng),使內(nèi)部油劑更易萃取[10],但隨著壓力的進(jìn)一步提高,CO2密度變大,其黏度也較大,使CO2傳質(zhì)性能變差,導(dǎo)致除油率降低[11],壓力19 MPa為較佳除油條件。

由圖4(a)可以看出,隨著溫度的升高,除油率逐漸升高,溫度達(dá)到60 ℃,除油率逐漸下降。分析原因可能是由于溫度升高,提高了聚酯大分子鏈的移動(dòng)性,使得纖維的自由體積增大,從而形成了更多的孔穴,萃取效率提高[12],溫度繼續(xù)提升時(shí),CO2密度降低,使溶解度減小,從而導(dǎo)致萃取效率降低[13],所以除油溫度選擇60 ℃。

由圖4(b)得到,在時(shí)間40～60 min內(nèi),隨著萃取時(shí)間的增加,除油率的值有所增加,但增加的幅度不大。分析原因可能是由于超臨界CO2對(duì)聚酯的增塑作用使得內(nèi)部的油劑能夠被快速萃取,時(shí)間到60 min時(shí),油劑萃取趨近于飽和,無法萃取更多油劑,所以除油時(shí)間選擇60 min。

由圖4(c)可以看出,隨著萃取流量的增大,除油率呈先上升后下降的趨勢(shì)。分析原因是由于隨著流量的不斷增加,CO2流體和紗線的接觸面增大,除油率隨之升高,但CO2流量達(dá)到450 kg/h時(shí),流量繼續(xù)增加時(shí),由于流速過快,縮短了CO2流體和織物的接觸時(shí)間,不能有效帶走提取物,所以除油率反而下降[14]。

2.1.3 最佳條件預(yù)測(cè)及驗(yàn)證試驗(yàn)

通過 Design Expert 13軟件求解回歸方程,得到最佳除油工藝參數(shù)的理論值為:除油溫度63.9 ℃,除油壓力20.95 MPa,除油時(shí)間59.79 min,CO2流量414.99 kg/h,此時(shí)理論除油率為76%?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)的可操作性,將工藝條件確定為除油溫度64 ℃,除油壓力21 MPa,除油時(shí)間60 min,CO2流量415 kg/h,并進(jìn)行5次重復(fù)驗(yàn)證,結(jié)果顯示平均除油率為75.3%,與理論值相對(duì)誤差為0.7%,實(shí)際值與理論值基本相符,表明該條件可行,具有實(shí)際參考價(jià)值。

2.2 SEM分析

為了考察在超臨界體系下萃取除油對(duì)再生聚酯紗線表面形貌的影響,對(duì)最優(yōu)除油工藝條件下除油紗線(除油樣)與未除油紗線(原樣)表面進(jìn)行觀察,圖5為放大倍數(shù)為500倍時(shí)紗線的SEM照片。再生聚酯紗線原樣表面有許多圓形聚集體,呈現(xiàn)出粗糙、顆粒狀的特征。除此之外,單根纖維之間存在較大空隙。除油后紗線的掃描電鏡照片顯示,與原紗線相比,除油處理后的紗線表面的圓形聚集體數(shù)量有一定的減少,說明采用超臨界CO2萃取確實(shí)能夠有效除去紗線表面油劑。

圖5 再生聚酯紗線掃描電鏡照片(×500)

2.3 紅外光譜分析

圖6 再生聚酯紗線FTIR圖譜

3 結(jié) 論

本文利用響應(yīng)面法對(duì)再生聚酯紗線超臨界CO2除油工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,并結(jié)合掃描電鏡和紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析,得出結(jié)論:

①采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化超臨界流體CO2萃取除油,通過響應(yīng)面回歸分析確定了試驗(yàn)較優(yōu)工藝為除油溫度64 ℃、壓力21 MPa、時(shí)間60 min、CO2流量415 kg/h。在優(yōu)化工藝下再生聚酯紗線除油率為75.3%,與預(yù)測(cè)值76%結(jié)果相近,證實(shí)該優(yōu)化工藝可行。

②采用超臨界CO2萃取后的紗線表面油劑有一定減少,在超臨界CO2體系下萃取不會(huì)對(duì)再生聚酯紗線的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。