潘斌杰,李月佳,辛 宇,田紅柳,高偉洪,楊 樹(shù)
(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,上海 201620)
顏色是由光產(chǎn)生的,但是光本身并沒(méi)有顏色,光是具有某些頻段的電磁波。人們所看到的顏色是光線與視網(wǎng)膜上的感光細(xì)胞所發(fā)生的化學(xué)變化,其產(chǎn)生的電信號(hào)作用于大腦使人們有了對(duì)顏色的視覺(jué)。對(duì)于紡織產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō),印染行業(yè)與顏色有著密不可分的關(guān)系,傳統(tǒng)印染行業(yè)使用化學(xué)染色的方式將顏色與紡織品相結(jié)合,化學(xué)染色即色素染色。色素是一種能夠選擇性地將特定波長(zhǎng)的光吸收或者反射的物質(zhì),一般由有機(jī)分子以及離子組成[1],色素產(chǎn)生顏色的原理是電子在分子軌道上的躍遷,色素在各方向?qū)獾奈蘸头瓷涠际且恢碌?這意味著人們?cè)谌魏畏较蛏隙紩?huì)看到同樣的顏色。傳統(tǒng)的化學(xué)染色不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響,還存在光漂白[2-3]、毒性[4]等缺點(diǎn),并且由于吸收和反射,顏色質(zhì)量相對(duì)較差。相比之下,結(jié)構(gòu)色無(wú)光漂白[5],可產(chǎn)生多種顏色[6-7],無(wú)毒環(huán)保,更符合可持續(xù)發(fā)展的理念,得到了越來(lái)越多的關(guān)注和重視[8-9]。
結(jié)構(gòu)色[10]又稱(chēng)為物理色,是指光和光波長(zhǎng)量級(jí)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)相互作用而產(chǎn)生的顏色[11]。按照觀察角度的變化顏色是否發(fā)生改變可分為:彩虹色[12-14]和非彩虹色2類(lèi)。彩虹色一般由介電常數(shù)不同的材料周期性排列的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顏色,這種結(jié)構(gòu)也稱(chēng)為光子晶體,其周期性結(jié)構(gòu)存在著禁止特定頻率光傳播的可能性,其原理與布拉格衍射[15]類(lèi)似,隨著人們觀察角度的不同,顏色也會(huì)發(fā)生藍(lán)移,這一特點(diǎn)限制了其在印染行業(yè)的發(fā)展。非晶光子晶體[16-17]的產(chǎn)生則解決了顏色藍(lán)移的問(wèn)題,非晶光子晶體并不具備產(chǎn)生完整光子帶隙的高介電常數(shù)比以及長(zhǎng)程范圍內(nèi)周期性拓?fù)涮卣鞯臈l件,格點(diǎn)排列的有序度低,產(chǎn)生的光子帶隙的波長(zhǎng)帶寬與位置不隨入射光角度的變化而明顯變化,短程有序結(jié)構(gòu)相同的非晶光子材料具有相同且唯一的低階光子帶隙。當(dāng)入射光頻率落在光子帶隙頻率范圍內(nèi)時(shí),部分光子的傳播被禁止,導(dǎo)致光的強(qiáng)烈反射并引起共振,產(chǎn)生低角度依賴(lài)的結(jié)構(gòu)色,恰恰能滿足人們的視覺(jué)要求[18-19]。
研究人員不斷嘗試制備非晶光子晶體的方法,如Li等[20]通過(guò)真空輔助過(guò)濾自組裝的方法將聚苯乙烯-甲基丙烯酸微球以“自下而上”的方式組裝在柔性織物,從而制備出低角度依賴(lài)的結(jié)構(gòu)色。Chen等[21]通過(guò)熱輔助自組裝將聚氨酯摻入PS@PDA光子晶體中,制備了具有明亮和低角度依賴(lài)結(jié)構(gòu)色的有序-無(wú)序分層光子結(jié)構(gòu),還通過(guò)靜電沉積獲得了具有相同光學(xué)性質(zhì)的有序-無(wú)序分層光子結(jié)構(gòu)[22]。這些研究豐富了非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的制備方法,也推動(dòng)了結(jié)構(gòu)色的進(jìn)一步發(fā)展。
本文使用再分散法制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物,相比常用的摻雜法以及噴涂法來(lái)說(shuō),本文實(shí)驗(yàn)僅需將單一粒徑的二氧化硅膠體微球再分散后進(jìn)行簡(jiǎn)單的重力沉降即可獲得低角度依賴(lài)的非彩虹色,操作簡(jiǎn)便,流程精簡(jiǎn),實(shí)驗(yàn)成本低,有著較高的實(shí)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)二氧化硅質(zhì)量濃度、體積、溫度、織物結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究分析,以期獲得制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的優(yōu)選條件,為后續(xù)的技術(shù)完善提供一定幫助。
材料:正硅酸乙酯(TEOS,>99%,上海麥克林生化科技有限公司);氨水(25%,德國(guó)默克公司);乙醇(分析純,≥99%,永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司),所有試劑均為直接使用,未經(jīng)過(guò)任何提純。黑色滌綸1×1羅紋織物,黑色滌綸緯平針織物,黑色滌綸平紋織物。
儀器:MY011-2恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);Zetasizer Nano系列動(dòng)態(tài)光散射納米激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司);Zeiss Sigma 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司);SONY α7 Ⅲ型索尼相機(jī)(日本索尼公司);FLMS15930微型光纖光譜儀(海洋光學(xué)亞洲公司)。
使用二氧化硅納米顆粒作為構(gòu)建非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的基本材料,獲得均勻的二氧化硅納米顆粒尤其關(guān)鍵。為了獲得均勻的二氧化硅顆粒,使用溶劑調(diào)控法[23]制備不同粒徑的二氧化硅納米微球,即在控制反應(yīng)溫度、氨水、去離子水、正硅酸四乙酯體積的前提下,通過(guò)改變乙醇的體積即可獲得均勻的不同粒徑的二氧化硅納米顆粒的膠體溶液。首先將磁力攪拌器上的水浴鍋加熱至55 ℃,在250 mL的圓底燒瓶中加入75 mL乙醇、8 mL氨水、3 mL去離子水后,進(jìn)行10 min水浴加熱攪拌,然后加入6 mL正硅酸乙酯反應(yīng)2 h,即可獲得含有均勻的273 nm二氧化硅小球的膠體溶液。將制備出的二氧化硅膠體溶液進(jìn)行3次離心處理,清洗掉反應(yīng)的雜質(zhì)之后進(jìn)行凍干處理,即可將二氧化硅懸浮液提純?yōu)榘咨趸杓{米粉末。
非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的制備過(guò)程如下:①首先將提純的二氧化硅納米粉末按照需求分散在不同體積的乙醇溶劑中,配置成不同質(zhì)量濃度的二氧化硅懸浮液,將二氧化硅懸浮液澆注在玻璃皿上,然后放置在烘箱中進(jìn)行烘干處理,直到水分完全蒸發(fā),此時(shí)二氧化硅顆粒會(huì)在玻璃皿表面自組裝形成光子晶體結(jié)構(gòu)。②將玻璃皿表面的光子晶體膜刮下,再將其放入研磨機(jī)上研磨30 min,制備得到非晶光子晶體的基礎(chǔ)材料。將研磨后的粉末以不同的質(zhì)量再分散在乙醇溶液中,獲得二氧化硅懸浮液。將所需要的織物裁剪成直徑為 8.5 mm的圓形布樣,用乙醇/氨水的混合溶液浸泡10 min,清洗,烘干,以避免二氧化硅懸浮液中的乙醇溶液導(dǎo)致織物褪色從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。③最后將二氧化硅懸浮液通過(guò)重力沉降的方式使二氧化硅在織物表面進(jìn)行自組裝,獲得無(wú)角度依賴(lài)性的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。本文將從二氧化硅懸浮液的質(zhì)量濃度、體積、自組裝的溫度以及織物結(jié)構(gòu)等因素進(jìn)行分析,以獲得最佳的制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的方案。
在標(biāo)準(zhǔn)光源條件下,通過(guò)相機(jī)對(duì)非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物進(jìn)行拍攝,獲得其光學(xué)照片;利用電子顯微鏡,細(xì)致觀察二氧化硅在織物表面的排列規(guī)律及狀態(tài);利用Image J軟件處理掃描電鏡照片得到二維快速傅里葉變換圖,對(duì)其形貌特點(diǎn)進(jìn)行分析;用光纖光譜儀測(cè)量非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物表面顏色的反射率波譜圖。
本文實(shí)驗(yàn)中非晶光子晶體結(jié)構(gòu)形成是由二氧化硅納米微球的自組裝所形成的,二氧化硅的質(zhì)量濃度直接決定了光子晶體結(jié)構(gòu)的成功與否。為了探究二氧化硅質(zhì)量濃度與光子晶體結(jié)構(gòu)的直接關(guān)系,將已經(jīng)經(jīng)過(guò)研磨后的納米二氧化硅懸浮液作為溶劑,將其配置成6種不同的質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),選擇10、15、20、25、30、35 mg/mL 6種二氧化硅質(zhì)量濃度梯度作為實(shí)驗(yàn)變量,選擇黑色滌綸平紋織物作為非晶光子晶體的構(gòu)建基底。分別抽取2 mL二氧化硅懸浮液,將其滴在有面料放置的玻璃皿上,經(jīng)過(guò)40 ℃烘箱干燥處理后,即可獲得非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物,拍攝織物表面結(jié)構(gòu),得到圖1所示的光學(xué)照片。經(jīng)光纖光譜儀測(cè)試得到的色彩參數(shù)如表1所示。
表1 不同懸浮液質(zhì)量濃度制備的結(jié)構(gòu)色織物色彩參數(shù)
圖1 不同二氧化硅濃度制備的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物光學(xué)照片
由表1可知,隨著二氧化硅懸浮液質(zhì)量濃度的增加,結(jié)構(gòu)色的織物亮度及其色彩的色度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)二氧化硅懸浮液質(zhì)量濃度為10~25 mg/mL時(shí),其結(jié)構(gòu)色的色度c*隨著二氧化硅質(zhì)量濃度的增加而增加,且顏色明度L*也更加明亮。在這個(gè)階段,隨著二氧化硅懸浮液質(zhì)量濃度的增加,參與自組裝的二氧化硅小球數(shù)量也在隨之增加,使得有充足的二氧化硅納米顆粒在織物表面組裝成為非晶光子晶體。當(dāng)懸浮液質(zhì)量濃度超過(guò)25 mg/mL時(shí),雖然已經(jīng)有了足夠的二氧化硅顆粒完成非晶光子晶體的自組裝,但是由于膠體微球的數(shù)量過(guò)多,相互間產(chǎn)生碰撞,使得部分二氧化硅無(wú)法有效完成自組裝,此外隨著懸浮液質(zhì)量濃度的增加,參與自組裝的二氧化硅顆粒增加,非晶光子晶體的厚度增加,厚度過(guò)大會(huì)使得整體的結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)泛白,導(dǎo)致顏色飽和度下降,從而影響了結(jié)構(gòu)色的效果。
二氧化硅的懸浮液除了質(zhì)量濃度會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)色造成影響外,體積也是不可忽略的因素。在質(zhì)量濃度一定的情況下,懸浮液體積的多少直接決定了參與自組裝小球的含量。實(shí)驗(yàn)選擇配置質(zhì)量濃度為25 mg/mL的二氧化硅懸浮液,使用移液槍分別吸取1、2、3、4 mL液體滴在黑色滌綸平紋織物表面,放置在40 ℃的恒溫烘箱中自組裝,最終獲得如圖2所示的光學(xué)照片以及表2的顏色數(shù)據(jù)。
表2 不同二氧化硅懸浮液體積制備的結(jié)構(gòu)色織物色彩參數(shù)
圖2 不同懸浮液體積制備的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物光學(xué)照片
由圖2、表2可知,當(dāng)懸浮液體積為1 mL時(shí),形成的結(jié)構(gòu)色明度很低,色度也有待提高,織物整體顏色偏暗。因?yàn)閼腋∫后w積太少,參與自組裝的二氧化硅小球數(shù)量過(guò)少,使得形成的結(jié)構(gòu)色整體明度較低,無(wú)法完全覆蓋黑色的基底。當(dāng)體積提升至2 mL時(shí),生成的結(jié)構(gòu)色均勻且明亮,色彩艷麗,飽和度好。但是隨著懸浮液體積的增加,參與自組裝的二氧化硅顆粒增加,就會(huì)出現(xiàn)和濃度過(guò)高的類(lèi)似現(xiàn)象,最終直接影響自組裝所得結(jié)構(gòu)色光子晶體的堆積和生色效果。
在自組裝的過(guò)程中,溫度也是一個(gè)重要的影響因素,在不同的溫度條件下,二氧化硅納米微球有著不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。將二氧化硅膠體微球,配置成為25 mg/mL 的二氧化硅懸浮液,以黑色滌綸平紋織物作為基底,分為4組,每組吸取2 mL懸浮液,滴在基底上分別放置在30、40、50、60 ℃的環(huán)境里進(jìn)行自組裝,研究自組裝溫度對(duì)于非晶光子晶體結(jié)構(gòu)組裝的影響。圖3示出4組非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的表面光學(xué)照片,圖4示出4組織物的反射率波譜圖。
圖3 不同溫度下制備的非晶光子晶體織物光學(xué)照片
圖4 不同溫度下制備的非晶光子晶體織物反射率波譜圖
從圖3、4可以看出,當(dāng)自組裝溫度處于30 ℃時(shí),結(jié)構(gòu)色覆蓋得并不均勻,顏色反射率也很低。這是因?yàn)樽越M裝的溫度較低時(shí),二氧化硅微球的熱力自由能較低,熱運(yùn)動(dòng)較慢,二氧化硅懸浮液的蒸發(fā)速率偏低,使得微球很難達(dá)到組成光子晶體的平衡狀態(tài),無(wú)法堆積得到穩(wěn)定的晶格狀態(tài),使得光子晶體結(jié)構(gòu)的缺陷比較多,相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色均勻性較差,顏色不太鮮艷。而溫度處于40 ℃時(shí),整體的結(jié)構(gòu)色色彩明亮,富有光澤,反射率也很好,但是隨著溫度的不斷上升,結(jié)構(gòu)色的光澤下降,并且出現(xiàn)一定的泛白現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S著自組裝溫度的升高,懸浮液的蒸發(fā)速度也開(kāi)始變快,從而減少了二氧化硅納米微球自組裝的時(shí)間,當(dāng)自組裝的時(shí)間過(guò)短時(shí),出現(xiàn)組裝不均勻、不規(guī)整的現(xiàn)象,從而使結(jié)構(gòu)色的效果變差。另一方面,溫度上升使得二氧化硅納米微球的運(yùn)動(dòng)速度加快,高速的布朗運(yùn)動(dòng)使得小球的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)更加頻繁,從而導(dǎo)致了其組裝的不規(guī)則性,增加了組裝的難度,降低了結(jié)構(gòu)色的質(zhì)量。
非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物中,除了顆粒的自組裝條件對(duì)于光子晶體的結(jié)構(gòu)會(huì)有影響外,基底的選擇也十分重要?;卓椢锏牟煌M織結(jié)構(gòu)有著不同的表面紋路,從而形成不同的孔隙以及粗糙度,這些都會(huì)對(duì)二氧化硅納米顆粒的自組裝造成影響。為了研究織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)于光子晶體的影響,分別選擇黑色滌綸1×1羅紋織物、黑色滌綸緯平針織物、黑色滌綸平紋織物3種織物作為基底制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。實(shí)驗(yàn)分為3組進(jìn)行,將以上3種織物裁剪成直徑為 8.5 mm的圓形布樣,用乙醇/氨水的混合溶液浸泡10 min,清洗,烘干后在表面滴上2 mL的25 mg/mL再分散二氧化硅懸浮液,置于40 ℃烘箱中干燥,經(jīng)過(guò)相機(jī)拍攝和SEM測(cè)試即可得到如圖5、6所示的樣品光學(xué)照片及SEM電鏡照片,3種不同基底織物的色彩參數(shù)見(jiàn)表3。
表3 不同組織結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色織物色彩參數(shù)
圖5 不同組織結(jié)構(gòu)基底制備的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色光學(xué)照片
圖6 不同組織結(jié)構(gòu)表面制備的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色SEM電鏡照片
由圖5、6和表3可以看到,二氧化硅在黑色滌綸平紋織物表面構(gòu)建的光子晶體顏色光澤最佳,色彩明亮,色度最好,最為鮮艷。而緯平針結(jié)構(gòu)和羅紋結(jié)構(gòu)織物的表面都無(wú)法很好地被結(jié)構(gòu)色所覆蓋,并且表面都存在裂紋。相比平紋織物的表面結(jié)構(gòu),羅紋織物和緯平針織物的紗線之間的孔隙更多、更大,紗線排列更為分散,表面平整度也更低。在自組裝過(guò)程中,紡織品基材存在較大較多的孔隙時(shí),就會(huì)有許多二氧化硅顆粒在自組裝初期在織物的孔隙中漏下,無(wú)法對(duì)織物的紗線及組織孔隙進(jìn)行填充,難以在織物表面形成規(guī)整的平面供后續(xù)微球進(jìn)行有效的自組裝,隨著自組裝的不斷進(jìn)行,最終膠體微球在織物表面排列散亂,較難得到理想的結(jié)構(gòu)色。對(duì)于自組裝的基底選擇而言,織物組織結(jié)構(gòu)越平整,紗線排列越規(guī)整和緊密,二氧化硅微球越容易均勻地填充到各類(lèi)孔隙中,使得填充后織物表面保持高度平整,也就更容易形成規(guī)整的光子晶體結(jié)構(gòu),獲得較好的顏色效果。
再分散法是在重力沉降法的基礎(chǔ)上所開(kāi)發(fā)的制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的方法,二氧化硅納米微球在經(jīng)過(guò)單純的重力沉降后,會(huì)形成長(zhǎng)程有序的光子晶體結(jié)構(gòu),而使用再分散法制備出的結(jié)構(gòu)色則為短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)[16]。通過(guò)使用光纖光譜儀對(duì)2種方法制備的結(jié)構(gòu)色織物的不同角度測(cè)量可得到如圖7所示的2組光譜圖,圖8為2組織物不同角度下拍攝的光學(xué)照片。未經(jīng)過(guò)再分散的二氧化硅制備的光子晶體結(jié)構(gòu)色織物可以看到隨著觀察角度的增加其顏色具有明顯的藍(lán)移,而經(jīng)過(guò)再分散后的二氧化硅顆粒制備的結(jié)構(gòu)色織物經(jīng)過(guò)測(cè)試后,隨著角度的變化,其反射波峰并無(wú)明顯的偏移現(xiàn)象。
圖7 不同角度下的反射光譜圖
圖8 不同角度下的結(jié)構(gòu)色光學(xué)照片
這是因?yàn)槎趸杓{米顆粒經(jīng)過(guò)第1次自組裝后,顆粒之間產(chǎn)生了堆疊和聚集,降低了表面能之后就很難將其作為單獨(dú)的顆粒重新分散。如圖9、圖10(a)所示,隨著單個(gè)粒子的分散,不可避免地會(huì)出現(xiàn)單個(gè)粒子的聚集體。這種分散體在基底上的澆注提供了一種膠體膜,其中粒子的排列雜亂,與光子晶體的結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比,與直接重力沉降所形成的光子晶體的規(guī)整周期性排列不同,再分散法組裝的結(jié)構(gòu)并不十分規(guī)整,其不均勻聚集的納米顆粒使得結(jié)構(gòu)形成了具有“缺陷態(tài)”的非晶光子晶體結(jié)構(gòu),其光子帶隙不完整,晶格有序度低。圖10(b)所示為通過(guò)使用Image J軟件對(duì)其SEM電鏡圖進(jìn)行二維快速傅里葉變換圖,其中心位置呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的同心圓圖案,說(shuō)明組成的結(jié)構(gòu)屬于非晶光子晶體結(jié)構(gòu),光在各個(gè)方向上均勻散射,在漫射照明下,光的反射幾乎與角度無(wú)關(guān),進(jìn)而形成了低角度依賴(lài)的結(jié)構(gòu)色。
圖9 直接重力沉降與再分散法后的結(jié)構(gòu)對(duì)比圖
圖10 二氧化硅納米顆粒的SEM電鏡圖及二維快速傅里葉變換圖
本文通過(guò)使用溶劑調(diào)控法制備出粒徑可控的均勻的二氧化硅納米微球,采取再分散法在不同織物結(jié)構(gòu)表面制備出非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色,對(duì)其進(jìn)行測(cè)試和表征,得出以下結(jié)論。
①通過(guò)使用不同質(zhì)量濃度、體積的二氧化硅懸浮液在不同的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),可以得出在直徑為8.55 mm的圓形平紋織物表面使用體積為2 mL,質(zhì)量濃度為25 mg/mL的二氧化硅懸浮液,在40 ℃條件下自組裝形成的結(jié)構(gòu)色最為鮮艷,效果最好。過(guò)低的二氧化硅懸浮液質(zhì)量濃度和體積使得沒(méi)有足夠的二氧化硅納米微球覆蓋在織物表面,不足以構(gòu)成非晶光子晶體結(jié)構(gòu);過(guò)高的二氧化硅質(zhì)量濃度和體積則又會(huì)使二氧化硅堆積過(guò)多,從而使顏色出現(xiàn)泛白現(xiàn)象。自組裝溫度過(guò)高或過(guò)低,都不利于非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的組裝,保持適宜的溫度是完成二氧化硅良好自組裝的必要條件。選用的織物組織,表面結(jié)構(gòu)越平坦,紗線之間結(jié)合的越緊密,自組裝形成的顏色效果越好。因此,使用再分散法制備非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物時(shí),選擇平紋織物為最佳。
②通過(guò)將再分散法制備的結(jié)構(gòu)色織物與重力沉降制備的結(jié)構(gòu)色織物進(jìn)行對(duì)比,可明顯發(fā)現(xiàn)前者的顏色具有低角度依賴(lài)性,并且從電鏡圖可以看到織物表面有著明顯的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)。由此可知再分散法可以有效制備出非彩虹色織物,但是其依舊受制于織物組織結(jié)構(gòu)的影響,有著一定的局限性,未來(lái)可在此方向?qū)υ俜稚⒎ㄟM(jìn)行改進(jìn),使其得到更為廣泛的應(yīng)用。