黑果枸杞花色苷染色羊毛織物的熱力學(xué)和動力學(xué)分析

黃 旭,張煒棟

(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通 226000)

天然染料的使用與人們崇尚自然、追求“健康” “綠色” “環(huán)?！钡睦砟畈恢\而合,研究人員還發(fā)現(xiàn)天然染料不僅能夠賦予紡織品顏色,還具有抗氧化、消炎、抗菌以及抗癌等作用紡,可增強(qiáng)紡織品的附加功能[1-2],因此天然染料受到了越來越多的關(guān)注。

花色苷是一類廣泛存在于植物中的水溶性黃酮類化合物,可以呈現(xiàn)紅、黃、綠、藍(lán)、紫等顏色,是一種常見天然色素。此外,花色苷被證實(shí)具有多種生物活性,在醫(yī)療領(lǐng)域常將其用于治療炎癥、氧化應(yīng)激反應(yīng)、保護(hù)視力、預(yù)防糖尿病、保護(hù)心血管和降脂減肥等方面[3]。有研究表明,黑果枸杞(LRM)果實(shí)中含有豐富的花色苷[4]。為了拓展LRM花色苷在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用,本文將其作為天然染料和功能整理劑對羊毛織物進(jìn)行整理,分析染色工藝條件對花色苷上染羊毛織物的影響,著重研究花色苷對羊毛織物的染色動力學(xué)和熱力學(xué),為花色苷在蛋白質(zhì)纖維上的吸附行為提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:羊毛織物(面密度280 g/m2,經(jīng)密為300～400根/(10 cm),緯密為200～300根/(10 cm));黑果枸杞(產(chǎn)自寧夏中寧地區(qū),使用前洗凈、烘干,然后粉碎至粒徑大約為0.28 mm的顆粒備用);無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、醋酸納、氯化鉀和冰醋酸(分析純,上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:HG-TC100B型常溫震蕩式染色機(jī)(佛山市華高自動化設(shè)備有限公司);V-1200型可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司);101-0BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津瑪福爾科技有限公司);800A型粉碎機(jī)(永康市艾拉電器有限公司);AL204型電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司);PHS-25型pH儀(上海精密儀器有限公司);Magna-560型傅里葉紅外光譜儀(美國 Nicolet公司),S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 LRM花色苷染浴制備

將LRM粉末以1∶10的固液比投入體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇/水混合溶液或者蒸餾水中,然后在80 ℃和pH值為2～3的條件下保持一段時(shí)間。過濾離心后即可得到LRM乙醇/水提取液(簡稱為LRM-e)和LRM水提取液(簡稱為LRM-w)。將LRM提取液在60 ℃條件下真空烘干得到固體樣品,使用傅里葉紅外光譜儀在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)測試樣品進(jìn)行化學(xué)組成。

1.3 染浴中花色苷含量測試

首先將一定量含有LRM提取液的染浴分別加入到KCl-HCl緩沖液(pH值1.0)和CH3COONa緩沖液(pH值4.5)中,然后使用分光光度計(jì)分別測定上述2種緩沖溶液在LRM提取液的最大吸收波長處和700 nm處的吸光度值,按照文獻(xiàn)[5]方法記錄方程,計(jì)算染浴中花色苷(TAC)濃度(mg/g)。

1.4 花色苷與羊毛織物的吸附反應(yīng)

首先配制出不同濃度的花色苷染浴,然后將羊毛織物置于其中,在特定溫度和持續(xù)攪拌條件下染色,讓二者充分接觸,使染浴中的花色苷不斷地吸附在羊毛織物表面。待吸附完成后取出花色苷染色羊毛織物,并用自來水反復(fù)洗滌,晾干。乙醇/水提取液染色羊毛織物記為LRM-e-W,水提取液染色羊毛織物簡記為LRM-w-W,染色后羊毛織物上花色苷量(QTAC,mg/g)為染色前后染浴中TAC值之差。

1.5 染色前后羊毛纖維的SEM表征

首先將織物用導(dǎo)電膠貼于載物臺上并噴金30 s,然后使用掃描電鏡在20.0 kV電壓條件下觀察原羊毛纖維、LRM-e-W及LRM-w-W的表面結(jié)構(gòu)與形貌,以考察不同的染色工藝對羊毛纖維染色前后其表面形貌結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑果枸杞花色苷的紅外光譜表征

LRM中主要的花色苷化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示[6],2種提取液的紅外光譜圖見圖2。LRM花色苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有糖剩基,且其會與細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)酸發(fā)生?；磻?yīng),成為更加穩(wěn)定的?；Y(jié)構(gòu)?；ㄉ赵? 414 cm-1附近有較寬的強(qiáng)吸收峰,這屬于—OH的伸縮振動峰; 2 931 cm-1處的吸收峰是由亞甲基的伸縮振動引起的;1 732和1 618 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)羧基的伸縮振動峰。1 396～1 033 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰歸因于花色苷苯并吡喃結(jié)構(gòu)的骨架振動。在一些含花色苷的植物提取液的FTIR光譜中也發(fā)現(xiàn)了這些特征峰[7-8],因此推斷出LRM-e的主要化學(xué)成分是花色苷類化合物。LRM-w與LRM-e的特征吸收峰幾乎相似,LRM-w在1 720 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱,并且在3 414 cm-1處的特征峰移至較低波數(shù)區(qū)域,這可能與花色苷在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)有關(guān)[3]。

圖1 LRM中主要的花色苷化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 LRM提取液的FTIR譜圖

2.2 花色苷對羊毛織物吸附過程分析

2.2.1 吸附等溫模型分析

將1 g羊毛織物置于30 mL質(zhì)量濃度不同的花色苷染浴中進(jìn)行上染,記錄染色平衡時(shí)染液中花色苷含量(CTAC,e)和果色平衡時(shí)羊毛織物上的花色苷吸附量(QTAC,e),二者之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 CTAC,e和QTAC,e之間的關(guān)系

由圖3可知,LRM-e-W和LRM-w-W的QTAC,e值與CTAC,e值呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系,表明羊毛織物對花色苷的吸附行為隨著染浴中花色苷質(zhì)量濃度的增加而增加。這是因?yàn)長RM花色苷通常包含一個(gè)或多個(gè)糖?；?糖?；姆肿恿颗c直接染料的分子量相似,較大的分子量可以使得花色苷易于通過分子間的范德華力和氫鍵與羊毛纖維大分子鏈上的氨基和羧基發(fā)生交聯(lián)[9]。在pH值小于4.5的介質(zhì)環(huán)境中,花色苷顯示正電性[10],其會與羊毛纖維大分子鏈上質(zhì)子化的氨基產(chǎn)生靜電排斥。因此推測花色苷上染羊毛織物的原理與直接染料類似。

此外,在相同條件下,LRM-e-W的QTAC,e值顯著高于LRM-w-W的QTAC,e值,這說明LRM-e比LRM-w中的花色苷更容易吸附在羊毛纖維表面。這可能是因?yàn)長RM-e中的總花色苷質(zhì)量濃度較高,增加了花色苷與羊毛纖維的接觸幾率;還可能是因?yàn)長RM-e中保留了少量乙醇,降低了染浴極性,導(dǎo)致溶液介電常數(shù)變小。有研究表明溶劑中2個(gè)相同電荷離子之鍵的靜電排斥力與溶劑的極性成正比,具有較低極性的溶劑能減少相同離子電荷的靜電排斥力[11]。為了進(jìn)一步探究LRM花色苷對羊毛織物的吸附理論模型,分別使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2.1.1Langmuir等溫吸附模型

Langmuir吸附理論的基本假定是吸附劑具有一定數(shù)量與吸附質(zhì)結(jié)合的活性位點(diǎn),所有的活性位點(diǎn)都能與吸附質(zhì)相結(jié)合且互不干擾。每個(gè)活性位點(diǎn)吸附一個(gè)吸附質(zhì)分子后達(dá)到飽和狀態(tài)且不能再發(fā)生進(jìn)一步的吸附行為[12]。在本文實(shí)驗(yàn)中,LRM花色苷對羊毛織物的Langmuir等溫吸附模型可以使用式(1)進(jìn)行描述。

(1)

式中:QTAC,m為單位質(zhì)量羊毛纖維對花色苷的最大吸附量,mg/g;kL為Langmuir等溫吸附模型的速率常數(shù)。

2.2.1.2Freundlich模型

Freundlich吸附理論的基本觀點(diǎn)認(rèn)為吸附劑上吸附質(zhì)的量隨著體系中吸附質(zhì)濃度的增加而不斷增加,但是增加速率越來越慢,沒有明顯的極限[12]。在本文實(shí)驗(yàn)中,LRM花色苷對羊毛織物的Freundlich等溫吸附模型可以使用式(2)進(jìn)行描述。

(2)

式中:kF為Freundlich等溫吸附模型的吸附速率常數(shù);n為Freundlich等溫吸附方程中的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

由圖4及表1、2可知,Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99,說明這2種等溫吸附模型均可以描述2種LRM花色苷對羊毛纖維的吸附行為,由此可以說明在該染色進(jìn)程中花色苷對羊毛織物的單層吸附和多層吸附同時(shí)存在。Langmuir等溫吸附模型的r2值略高于Freundlich等溫吸附模型,表明Langmuir等溫吸附模型更能夠描述LRM花色苷的上染過程。此外,LRM-e上染羊毛織物的等溫吸附模型參數(shù)kL、QTAC,m、kF和n值均高于LRM-w的等溫吸附模型參數(shù),這表明LRM-e中的花色苷對羊毛織物的親和力高于LRM-w中的花色苷對羊毛織物的親和力。

表1 Langmuir等溫吸附模型的擬合方程及其相關(guān)參數(shù)

表2 Freundlich等溫吸附模型的擬合方程及其相關(guān)參數(shù)

圖4 花色苷對羊毛纖維的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型

2.2.2 吸附動力學(xué)模型分析

分別將1 g的羊毛織物分別置于30 mL不同LRM染浴(花色苷質(zhì)量濃度約為0.3 mg/mL)中,在染色過程中LRM染色羊毛織物的花色苷吸附量(QTAC)的變化如圖5所示。

圖5 LRM花色苷對羊毛織物的吸附曲線

隨著染色時(shí)間的延長,2種LRM染色羊毛織物的QTAC值呈現(xiàn)先增加后趨于平衡的狀態(tài)。染浴中的花色苷在染色過程中逐漸被固定于羊毛織物的表面,而且在相同的染色條件下羊毛對LRM-e中花色苷的吸附量高于其對LRM-w花色苷的吸附。為了進(jìn)一步理解羊毛織物對花色苷的吸附動力學(xué),采用Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型方程對圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖6及表3、4。

表3 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合方程及其相關(guān)參數(shù)

圖6 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

2.2.2.1Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附模型

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是指吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率與吸附質(zhì)濃度的一次方呈正比的吸附過程[12]。在本文實(shí)驗(yàn)中,LRM花色苷對羊毛織物的Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型可以使用式(3)(4)進(jìn)行描述。

(3)

ln(1-F)=-k1t

(4)

式中:F為羊毛吸附花色苷趨近吸附平衡的系數(shù);QTAC,t和QTAC,e分別為時(shí)間為t時(shí)和吸附平衡時(shí)羊毛織物對花色苷的吸附量;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)。

2.2.2.2Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型

Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型是指吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率與吸附質(zhì)濃度的二次方呈正比的吸附過程[12]。在本文實(shí)驗(yàn)中,LRM花色苷對羊毛織物的Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型可以使用式(5)進(jìn)行描述。

(5)

式中:k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)。t/QTAC,t與t呈線性關(guān)系,并且通過直線斜率和截距可以求得QTAC,e。

從圖6(a)和表3可知,2種LRM花色苷對羊毛織物的吸附初始階段(90 min之前)的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的r12值均大于0.99,隨著染色時(shí)間的延長(大于90 min),數(shù)據(jù)逐漸偏離擬合直線。這表明準(zhǔn)一級動力學(xué)僅可以很好地描述2種LRM花色苷對羊毛織物吸附的初始階段,不能準(zhǔn)確描述完整的吸附過程。從圖6(b)和表4中可以看出,使用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合染色過程的r22值均在0.99以上。這說明花色苷與羊毛織物之間的吸附過程遵循Langmuir準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型。LRM-e-W的k2值和QTAC,m值大于LRM-w-W,這意味著羊毛織物在LRM-e染浴中更容易吸附花色苷,與2.2.1節(jié)所得結(jié)論一致。

表4 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合方程及其相關(guān)參數(shù)

2.3 染色羊毛織物的表面形態(tài)分析

從圖7可以看出,原羊毛纖維在經(jīng)LRM染色前表面有明顯的鱗片層,且鱗片層表面較為平整光滑。經(jīng)過LRM染色后,LRM-e-W 和LRM-w-W的表面有輕微的泥狀物,并且鱗片層周圍有剝落的碎片,這可能是因?yàn)檠蛎w維表面被花色苷覆蓋而呈現(xiàn)輕薄的泥層,而且在染色過程中的高溫和機(jī)械摩擦?xí)沟明[片層結(jié)構(gòu)受到輕微的損傷。此外,LRM-e-W表面的泥層略微多于LRM-w-W,這可能與LRM-e比LRM-w中的花色苷更容易吸附在羊毛纖維表面有關(guān)。

圖7 羊毛纖維的SEM照片

3 結(jié) 論

本文主要利用2種不同溶劑對黑果枸杞進(jìn)行提取以獲得2種黑果枸杞提取液,重點(diǎn)考察染色過程中2種提取液的花色苷對羊毛織物的上染動力學(xué)和熱力學(xué)。得出結(jié)論如下:

①乙醇/水提取法或水浸提法均可以從黑果枸杞中提取出花色苷等化合物。紅外光譜分析證實(shí)黑果枸杞提取液中存在花色苷,使用水浸提法會使得花色苷發(fā)生輕微水解反應(yīng)。

②使用上述2種黑果枸杞(LRM)提取液均可以通過浸染工藝對羊毛織物進(jìn)行染色,2種LRM染色羊毛織物的花色苷吸附量隨著染色時(shí)間的延長而逐漸增大,提高染浴中LRM花色苷濃度有利于LRM提取液對羊毛織物的染色。

③2種LRM提取液對羊毛織物的染色過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型以及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。在相同染色條件下,黑果枸杞乙醇/水提取液比黑果枸杞水提取液更容易對羊毛織物進(jìn)行染色,使得黑果枸杞乙醇/水提取液染色羊毛織物比黑果枸杞水提取液染色羊毛織物具有更高的花色苷吸附量。