元素取代對(duì)Ge-As(Sb)-Se 玻璃轉(zhuǎn)變閾值行為的影響*

許思維 王訓(xùn)四 沈祥

1) (湖南文理學(xué)院數(shù)理學(xué)院,常德 415000)

2) (寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院,浙江省光電探測(cè)材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315211)

本文針對(duì)Sb 取代As 元素對(duì)GexAs(Sb)20Se80-x 玻璃閾值行為的影響進(jìn)行研究.對(duì)理想共價(jià)網(wǎng)絡(luò)玻璃GexAs20 Se80-x 的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、密度和折射率等物理參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)量,在其平均配位數(shù)為2.4 和2.67 處驗(yàn)證了轉(zhuǎn)變閾值的存在,這兩個(gè)轉(zhuǎn)變分別代表玻璃內(nèi)部的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從欠限制的松散狀態(tài)到過限制的緊致狀態(tài)的轉(zhuǎn)變和從二維到三維緊致狀態(tài)的轉(zhuǎn)變.但是,當(dāng)金屬性更強(qiáng)的Sb 取代As 時(shí),得到的非理想共價(jià)網(wǎng)絡(luò)玻璃GexSb20Se80-x 則會(huì)引起轉(zhuǎn)變閾值的變化,轉(zhuǎn)變閾值改變?yōu)榛瘜W(xué)計(jì)量組成.進(jìn)一步利用拉曼散射技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并將拉曼光譜通過分峰擬合分解成不同的結(jié)構(gòu)單元的特征峰,它們各自的強(qiáng)度變化表現(xiàn)出相同的行為,這歸因于As 和Sb 的原子半徑差異較大所引起的化學(xué)效應(yīng)以及Sb 元素具有較強(qiáng)的離子特性.

1 引言

硫系玻璃的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由一種或多種硫族元素(S,Se 和Te)與金屬或非金屬元素(Ga,Ge,Sb,Si,P 和As 等)以共價(jià)鍵的形式結(jié)合而成.其本身具有聲子能量低、遠(yuǎn)紅外透過率高、響應(yīng)時(shí)間快、光學(xué)線性和非線性高等特點(diǎn),在紅外光學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6].此外,由于硫系玻璃具有較大的玻璃形成區(qū)域,因此其物理性能可以通過玻璃的化學(xué)組分進(jìn)行調(diào)節(jié).

目前,有兩種模型可用于解釋硫系玻璃的物理性質(zhì)與其組分的依賴關(guān)系.一種是化學(xué)序共價(jià)網(wǎng)絡(luò)(chemically ordered covalent network,COCN)[7,8],另一種是基于約束理論的拓?fù)淠Ｐ蚚9,10].在COCN模型中,異極鍵占主導(dǎo)地位,從而保持了化學(xué)序.因此,在玻璃的組分與物理性能的關(guān)系中,一般在玻璃組分滿足完全化學(xué)計(jì)量配比上觀察到極值或斜率變化等特征,這通常被稱為化學(xué)閾值.另一方面,在拓?fù)淠Ｐ椭?強(qiáng)調(diào)的是平均配位數(shù)(mean coordination number,MCN),其定義為各自元素含量乘以其共價(jià)配位數(shù)的總和,是網(wǎng)絡(luò)連通性的衡量標(biāo)準(zhǔn).對(duì)于1 mol 三維連接的原子而言,根據(jù)約束計(jì)數(shù)理論,計(jì)算其鍵長(zhǎng)和角度對(duì)總自由度的約束數(shù)表明,在MCN=2.4 時(shí)存在從欠約束的“松軟”相到過度約束的“剛性”相的轉(zhuǎn)變[9,10].Tanaka[11]認(rèn)為在MCN=2.67 處存在第二次轉(zhuǎn)變,該轉(zhuǎn)變點(diǎn)代表從二維到三維“緊致剛性”相的拓?fù)渥兓?越來越多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,在這些MCN 值下,硫系玻璃的許多化學(xué)和物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生突然變化,而與它們實(shí)際的化學(xué)組分無關(guān).例如,在玻璃形成范圍特別大的Ge-As-Se 玻璃體系中,其密度、彈性模量、折射率和光學(xué)帶隙等均被發(fā)現(xiàn)存在轉(zhuǎn)變行為[12-16].

雖然這兩種模型都可以部分解釋玻璃的物理性質(zhì)的組分依賴性,但很明顯,在硫系元素非常缺乏的玻璃中,化學(xué)序?qū)⒈淮蚱?因?yàn)闀?huì)出現(xiàn)大量的陽離子同極鍵(如Ge—Ge 或As—As).另一方面,發(fā)現(xiàn)基于拓?fù)淠Ｐ偷能S遷行為并不完全位于MCN=2.67處[17].由此提出的兩個(gè)問題:第一,這兩個(gè)模型在多大程度上可以有效解釋玻璃中性質(zhì)與化學(xué)組分的依賴性? 第二,化學(xué)組分如何影響玻璃中轉(zhuǎn)變閾值的行為?

為了回答以上問題,本文集中研究了Ge-As-Se和Ge-Sb-Se 兩種玻璃體系.Ge-As-Se 是研究閾值行為的理想體系,因?yàn)榻M成玻璃的三種元素在元素周期表中彼此相鄰,因此玻璃是理想的共價(jià)鍵.用金屬性更強(qiáng)的Sb 元素取代As 元素,可以有助于了解元素取代如何影響玻璃的性能.此外,在每個(gè)玻璃體系中,分別將As 或Sb 的含量固定為20%,Ge 含量從5%變化到30%左右,以區(qū)分化學(xué)組分和MCN 對(duì)性能的影響.測(cè)量了玻璃的轉(zhuǎn)變溫度、密度和折射率,并進(jìn)一步記錄了玻璃的拉曼光譜,以了解玻璃性能變化的結(jié)構(gòu)來源.從中進(jìn)而發(fā)現(xiàn),雖然MCN 在決定玻璃的性質(zhì)方面占主導(dǎo)地位,但化學(xué)組分可以調(diào)節(jié)玻璃的性質(zhì),特別是在偏離理想共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的玻璃中,這一點(diǎn)變得越來越重要.

2 實(shí)驗(yàn)

采用熔融-淬冷工藝制備了GexAs20Se80-x(x=5%,10%,12.5%,15%,16.67%,20%,22.5%,25%,30%,32.5%)和GexSb20Se80-x(x=5%,7.5%,10%,12.5%,15%,16.67%,17.5%,20%,22.5%,25%)塊體玻璃.玻璃原料分別為高純度5 N (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%)的Ge,As,Sb 和Se 元素.首先,在干燥的氮?dú)馐痔紫渲蟹Q重50 g,并裝入預(yù)處理后的石英管中.接著,在110 ℃的真空(10-3Pa)下干燥4 h,以確保去除原料表面的水分.然后,在真空下使用氫氧焰對(duì)石英管進(jìn)行熔封,并將其置于搖擺爐,根據(jù)不同的玻璃組分設(shè)定相應(yīng)的熔制曲線(在玻璃原料熔點(diǎn)溫度附近的搖擺時(shí)間不低于30 h),搖擺結(jié)束后,在約700 ℃下靜置1—2 h,然后將石英管從搖擺爐中取出并進(jìn)行水冷法淬火.得到的玻璃球隨后在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature,Tg)以下的30 ℃退火,然后慢慢冷卻至室溫.最后,將玻璃棒切割成玻璃片(直徑為10 mm,厚度約為1 mm)進(jìn)行研磨拋光,使其具備光學(xué)性能.使用攜帶2.2 μm 波長(zhǎng)敏感的探測(cè)器的紅外顯微鏡對(duì)玻璃樣品中的雜質(zhì)和氣泡進(jìn)行觀察,以確保待測(cè)試的玻璃樣品內(nèi)無氣泡.利用安裝了掃描電子顯微鏡的X 射線能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)分析玻璃的化學(xué)組分,以商用Ge33As12Se55為參考.結(jié)果表明,其稱量玻璃組分與實(shí)際玻璃組分相差不超過0.3%.玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)來確認(rèn).

將約15 mg 玻璃樣品粉末密封在鋁鍋中,使用差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo,DSC1)測(cè)量Tg.采用阿基米德原理測(cè)量玻璃樣品的密度ρ,所使用的天平(Mettler-Toledo,H20)精確度約為0.05%,以MgO 晶體作為參照標(biāo)準(zhǔn),每個(gè)玻璃組分的樣品各稱重5 次,并記錄其平均密度.使用Metricon Model 2010 棱鏡耦合器測(cè)量玻璃的折射率n.采用Jobin-Yvon-Horiba T64000 型配備液氮冷卻CCD探測(cè)器的顯微拉曼光譜儀在830 nm 激光激發(fā)下記錄拉曼光譜.激發(fā)功率保持盡可能小,以避免任何光誘導(dǎo)效應(yīng).光譜儀的分辨率控制在0.5 cm-1左右.關(guān)于消除拉曼熱效應(yīng)的詳細(xì)信息可以在文獻(xiàn)[4,5]中找到.

3 結(jié)果與討論

在硫系玻璃中,Ge,As(Sb)和Se 的配位數(shù)分別為4,3 和2[1,2].因此,GexAs(Sb)20Se80-x的MCN為 [4x+3×20+2(80-x)]/100=2.2+0.02x.顯然,在玻璃中Ge 含量和MCN 之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系.圖1 顯示了GexAs(Sb)20Se80-x玻璃的Tg隨著MCN 和Ge 含量的變化趨勢(shì),可以看出,對(duì)于GexAs20Se80-x玻璃,其Tg隨著MCN 的增大幾乎呈線性升高.但對(duì)于GexSb20Se80-x玻璃則不盡然,當(dāng)Ge-Sb-Se 玻璃組分滿足完全化學(xué)計(jì)量配比時(shí) (Ge16.67Sb20Se63.33),其Tg表現(xiàn)出了最大值.眾所周知,Tg反映了玻璃網(wǎng)絡(luò)的連接程度[18],因此Tg最大值的出現(xiàn)表明Ge-Sb-Se 玻璃網(wǎng)絡(luò)已被破壞.

圖1 玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨平均配位數(shù)和Ge 原子含量的變化趨勢(shì)Fig.1.Glass transition temperature as a function of MCN and Ge concentration.

圖2 顯示了GexAs(Sb)20Se80-x玻璃的密度隨MCN 和Ge 含量的變化情況.由于Sb 原子的質(zhì)量大于As 原子,所以一般來說,Ge-Sb-Se 玻璃的密度要大于Ge-As-Se 玻璃的密度.在MCN=2.4時(shí),可以觀察到含有20% As 的Ge-As-Se玻璃中在MCN=2.67 處玻璃密度的值最小,而在MCN=2.4 處的最大值可以觀察到輕微的轉(zhuǎn)變跡象.然而,對(duì)于含有20% Sb 的Ge-Sb-Se 玻璃密度在MCN=2.53 時(shí)達(dá)到最小值,并且最小值對(duì)應(yīng)的Ge16.67Sb20Se63.33玻璃組分為完全化學(xué)計(jì)量配比組分.

圖2 玻璃密度隨平均配位數(shù)和Ge 原子含量的變化趨勢(shì)Fig.2.Density of the glass as a function of MCN and Ge concentration.

考慮到Ge-As-Se 玻璃體系中各個(gè)原子的質(zhì)量都略有不同.如果假設(shè)固定As 含量為20%的Ge-As-Se 玻璃中原子排列相同,那么用Ge代替Se 勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致玻璃密度的降低,這主要是由于相對(duì)原子質(zhì)量Se(78.96)比Ge(72.64)大的原因所導(dǎo)致.因此,MCN 在2.4 以下和2.6 以上時(shí),玻璃密度增大的事實(shí)表明在玻璃結(jié)構(gòu)中原子排列發(fā)生了顯著變化.同樣的行為也可以在Ge-Sb-Se玻璃中發(fā)現(xiàn),盡管在MCN=2.4 時(shí)的最大值很弱,在圖2 中不太明顯.總而言之,從目前的結(jié)果表明,Ge-As(Sb)-Se玻璃均存在兩個(gè)特定的轉(zhuǎn)變閾值,并且在這兩個(gè)特定的轉(zhuǎn)變閾值上存在原子排列的變化,同時(shí)這也是共價(jià)網(wǎng)絡(luò)玻璃的一般特征.盡管密度隨MCN 的變化在Ge-As-Se 和Ge-Sb-Se 玻璃中表現(xiàn)出一些相似的行為,但Ge-As(Sb)-Se 玻璃中不同的轉(zhuǎn)變閾值表明,化學(xué)組分可能在決定Ge-Sb-Se 體系的結(jié)構(gòu)中起著重要作用.

玻璃的折射率很大一部分原因是由其密度所決定.對(duì)所測(cè)得的玻璃折射率進(jìn)行觀察,如圖3 所示.再次發(fā)現(xiàn),雖然GexAs20Se80-x玻璃的折射率最小值出現(xiàn)在MCN=2.67 處,但對(duì)于GexSb20Se80-x玻璃的折射率最小值變?yōu)镸CN=2.53.

圖3 玻璃折射率隨平均配位數(shù)和Ge 原子含量的變化趨勢(shì)Fig.3.Refractive index of the glass as a function of MCN and Ge concentration.

為了解Ge-As(Sb)-Se 玻璃中不同閾值行為的結(jié)構(gòu)來源,對(duì)其進(jìn)行拉曼散射的測(cè)試.圖4(a),(b)分別為GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x玻璃中一些典型玻璃樣品的拉曼光譜.根據(jù)玻璃組成的不同,一般認(rèn)為GeSe4/2四面體結(jié)構(gòu)單元、AsSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)單元和一些同極鍵(Ge—Ge,As—As 和Se—Se)交聯(lián)形成Ge-As-Se 玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).與此類似Ge-Sb-Se 玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由GeSe4/2四面體結(jié)構(gòu)單元、SbSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)單元和一些同極鍵(Ge—Ge,Sb—Sb 和Se—Se)交聯(lián)形成.對(duì)于Ge-As-Se 玻璃而言,在195 cm-1和213 cm-1附近的拉曼峰可以分別歸因于角共享(corner-sharing,CS)和邊共享(edge-sharing,ES)GeSe4/2四面體結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)模式[7,16,19-21].它們的強(qiáng)度隨著Ge 含量的增大而增大.在230 cm-1附近的拉曼振動(dòng)峰被認(rèn)為是AsSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)模式,268 cm-1處為As—Se 鍵振動(dòng)峰[22-24];而在Ge-Sb-Se 玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,203 cm-1和218 cm-1處的特征峰分別歸因于GeSe4/2(CS) 和GeSe4/2(ES)四面體結(jié)構(gòu)中的Ge—Se 鍵振動(dòng)[16,25];SbSe3/2三角錐單元結(jié)構(gòu)的拉曼振動(dòng)峰在195 cm-1附近[17,26].出現(xiàn)在250 cm-1附近的特征峰可能是由于Se 鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的振動(dòng)所造成[27,28].此外,隨著Ge 原子含量的增大,Ge-As(Sb)-Se 玻璃結(jié)構(gòu)中Ge—Ge,As—As和Sb—Sb 等陽離子同極鍵的數(shù)量會(huì)隨之增大.乙烷類Se2Ge=GeSe2結(jié)構(gòu)單元中Ge—Ge 振動(dòng)峰將大約會(huì)在拉曼散射光譜的175 cm-1和300 cm-1兩處,而同極鍵Sb—Sb 和As—As 的振動(dòng)峰分別在160 cm-1和247 cm-1附近[17,29,30].

圖4 GexAs20Se80-x(a)和GexSb20Se80-x(b)玻璃的拉曼散射光譜及其分峰擬合Fig.4.Raman scattering spectra of GexAs10Se90-x (a) and GexSb10Se90-x (b) glasses and their decompositions.

為了對(duì)玻璃GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x結(jié)構(gòu)中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的演化進(jìn)行量化,基于以上各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的信息將玻璃的拉曼散射光譜進(jìn)行分峰擬合,分解成多個(gè)高斯型峰.各個(gè)單元結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)高斯型峰的積分面積占比總積分面積的情況如圖5(a),(b)所示.對(duì)于Ge-As-Se 玻璃而言,隨著MCN 值的增大,角共享GeSe4/2和邊共享GeSe4/2結(jié)構(gòu)單元中的Ge—Se 鍵的數(shù)量表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì),其最大值出現(xiàn)在MCN 為2.67 附近;而異極鍵As—Se 的數(shù)量隨著MCN 的增大前期基本保持不變,在MCN 為2.67 時(shí)開始減少;同極鍵Se—Se 的數(shù)量隨著MCN 的增大而逐漸減少,在MCN 為2.67 處幾乎接近于零,而同極鍵Ge—Ge和As—As,在MCN 值較小的Ge-As-Se 玻璃中的數(shù)量幾乎不存在,當(dāng)MCN 在2.67 附近時(shí)分別先后開始出現(xiàn),并隨之增加.Ge-Sb-Se 玻璃中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元隨MCN 的變化趨勢(shì)大致上與Ge-As-Se 玻璃相類似,然而不同之處在于轉(zhuǎn)變閾值.總而言之,GexAs20Se80-x玻璃中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)變行為均出現(xiàn)在MCN 為2.67 附近,而GexSb20Se80-x玻璃中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)變行為出現(xiàn)在MCN 為2.53 附近(所對(duì)應(yīng)的Ge16.67Sb20Se63.33玻璃滿足完全化學(xué)計(jì)量配比),與其物理性質(zhì)的測(cè)試結(jié)構(gòu)相一致.

圖5 GexAs20Se80-x (a)和GexSb20Se80-x (b)玻璃中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)比例隨平均配位數(shù)和Ge 原子含量的變化趨勢(shì)Fig.5.The content of different structural units as a function of MCN and Ge concentration in GexAs20Se80-x (a) and GexSb20Se80-x(b) glasses.

對(duì)于Ge-As-Se 玻璃,由于其各個(gè)元素在化學(xué)元素周期表中彼此相鄰,以致于它們的原子半徑和電負(fù)性相對(duì)比較接近,因此通常認(rèn)為Ge-As-Se 玻璃是檢驗(yàn)剛性滲濾理論的理想共價(jià)網(wǎng)絡(luò)體系.在Ge-As-Se 玻璃中,不同原子之間的失配可以很好地抑制,因此在MCN=2.4,2.67 處觀察到的轉(zhuǎn)變閾值與平均場(chǎng)理論的預(yù)測(cè)相一致.相比之下,Ge-Sb-Se 玻璃的物理參數(shù)在滿足完全化學(xué)計(jì)量配比的玻璃處表現(xiàn)出極值.這種差異可能來自于原子半徑上的失配較大,或者是Sb 元素的離子特性較強(qiáng).事實(shí)上,類似的化學(xué)效應(yīng)也可以在失配程度較大Ge-Ga-S 和Ge-Sb-S 玻璃中觀察到[31,32].最近,Opletal等[33]模擬了Ge-As-Se 和Ge-Sb-Se玻璃的結(jié)構(gòu),通過逆蒙特卡羅方法生成了由240 個(gè)原子組成的玻璃的初始構(gòu)型,然后通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬.研究發(fā)現(xiàn),玻璃的物理參數(shù)極值的出現(xiàn)伴隨著玻璃網(wǎng)絡(luò)中 (As/Sb)Ge-Se-Ge(As/Sb)單元數(shù)量的增加.這與Ge-Sb-Se 玻璃體系的化學(xué)計(jì)量配比相對(duì)應(yīng),但在Ge-As-Se 玻璃體系中,其折射率的最小值以及 (As)Ge-Se-Ge(As)結(jié)構(gòu)單位含量最大值均出現(xiàn)在MCN=2.67 處.進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析表明,As-As-Se2單元的出現(xiàn)是以犧牲As-Se3單元為代價(jià),導(dǎo)致Ge-As-Se 玻璃轉(zhuǎn)變后同極鍵數(shù)量的增加,但在Ge-Sb-Se 系統(tǒng)中從未觀察到Sb-Sb-Se2單元的類似情況,此結(jié)果與圖5 相一致.

綜上所述,在理想的共價(jià)玻璃體系(如Ge-As-Se 玻璃)中,轉(zhuǎn)變閾值分別為2.4 和2.67 的約束理論是有效的,但在Ge-Sb-Se 和Ge-Ga-S 玻璃等非理想的共價(jià)玻璃體系中,轉(zhuǎn)變閾值可能會(huì)被違背,化學(xué)序開始生效,物理參數(shù)通常在化學(xué)計(jì)量配比處發(fā)生轉(zhuǎn)變.

4 結(jié)論

本文對(duì)比研究了GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x玻璃的轉(zhuǎn)變閾值.通過對(duì)其Tg、密度和折射率等物理參數(shù)的系統(tǒng)測(cè)量發(fā)現(xiàn),雖然Ge-As-Se 玻璃的轉(zhuǎn)變閾值在2.4 和2.67 處得到了驗(yàn)證,但Sb 原子取代As 原子可以引起轉(zhuǎn)變閾值的變化.進(jìn)一步利用拉曼散射光譜來探測(cè)玻璃的結(jié)構(gòu)得到了證實(shí),玻璃的轉(zhuǎn)變閾值與玻璃中不同結(jié)構(gòu)單元含量的極值相關(guān).Ge-As-Se 玻璃中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量在MCN=2.67 時(shí)出現(xiàn)極值,而Ge-Sb-Se 玻璃的這種極值出現(xiàn)在滿足化學(xué)計(jì)量配比的玻璃附近.