單顆粒NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4 核殼微米盤的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理*

嚴(yán)學(xué)文 張景蕾 張正宇 丁鵬 韓慶艷 張成云 高偉 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

本文借助外延生長(zhǎng)及離子摻雜技術(shù),基于NaYbF4:2%Er3+微米晶體構(gòu)建了多種不同的核殼微米盤,通過降低材料的表面猝滅效應(yīng)及增強(qiáng)離子間的能量傳遞效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了NaYbF4:2%Er3+微米晶體上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的增強(qiáng).研究結(jié)果表明:在980 nm 近紅外激光激發(fā)下,構(gòu)建的NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4@NaYF4 核-殼-殼微米盤的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤增強(qiáng)了4.6 倍,紅綠比由6.3 提高至8.1.當(dāng)少量Ho3+離子引入到NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4 核-殼-殼微米盤時(shí),Er3+離子與Ho3+離子間相互作用的發(fā)生使其上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤增強(qiáng)了近6.7 倍,且紅綠比更是提高到9.4.通過對(duì)不同核殼微米盤光譜特性和發(fā)光動(dòng)力學(xué)的研究,表明Er3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng)主要源自于不同核殼結(jié)構(gòu)中Yb3+離子的高效的能量傳遞有效促進(jìn)了Er3+離子間的交叉弛豫、Er3+和Yb3+離子間反向能量傳遞及Ho3+離子向Er3+離子間的能量傳遞的發(fā)生,進(jìn)而提高了紅光發(fā)射能級(jí)的粒子數(shù)布居.其研究可為構(gòu)建具有高效紅光發(fā)射的上轉(zhuǎn)換微納晶體提供新途徑.

1 引言

具有光子轉(zhuǎn)換特性的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,憑借其尖銳的發(fā)射峰及較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命及較高色純度等優(yōu)勢(shì),在發(fā)光顯示、防偽、光存儲(chǔ)器以及生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1-7].然而,由于敏化劑和激活劑離子的摻雜濃度相對(duì)較低,且稀土離子本身的吸收截面較小,使得稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的強(qiáng)度及上轉(zhuǎn)換效率受到限制.同時(shí),稀土離子豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)使其發(fā)光材料具有多彩的光學(xué)特性,而多能級(jí)躍遷為獲取色純度高的單帶發(fā)射也帶來了巨大的挑戰(zhàn).尤其是在生物醫(yī)學(xué)、防偽及顯示等領(lǐng)域中具有其他單色發(fā)光無法比擬優(yōu)勢(shì)的單帶紅光發(fā)射.目前,關(guān)于上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的研究主要集中在Er3+及Ho3+發(fā)光離子中,其中Er3+離子憑借其豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)及等間距的長(zhǎng)壽命激發(fā)態(tài),一直是上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的理想候選者[8].

目前,研究者們已經(jīng)采用多種技術(shù)方法成功實(shí)現(xiàn)了Er3+離子單帶紅光發(fā)射,如提高Yb3+離子的摻雜濃度,引入Mn2+離子及構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)等[9-11].近期,Wang等[12]通過外延生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建了一系列NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@ NaYF4:x%Yb3+核殼結(jié)構(gòu),并借助離子摻雜技術(shù)調(diào)控外殼層的結(jié)構(gòu)特性,實(shí)現(xiàn)了Er3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng),為進(jìn)一步增強(qiáng)材料發(fā)光強(qiáng)度提供新途徑.本課題組基于構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)機(jī)理,在水熱反應(yīng)條件下,成功制備多種不同微米核殼晶體,通過包覆不同殼層結(jié)構(gòu)及引入不同摻雜離子,實(shí)現(xiàn)了微米晶體發(fā)光特性有效調(diào)控,其研究為微米晶體光譜增強(qiáng)及調(diào)控提供了新方法[13].Sun等[14]通過構(gòu)建NaYF4:10%Er3+/0.5%Ho3+/30%Ca2+@NaYF4核殼結(jié)構(gòu),借助Ho3+離子作為能量傳遞橋梁,將Er3+離子典型性的綠光發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)榧t光發(fā)射.相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在BiOCl:Er3+/Ho3+材料中也被觀測(cè)到,其原因在于Ho3+離子的5F3(20673 cm-1),5F4/5S2(18612 cm-1/18354 cm-1),5F5(15519 cm-1)能級(jí)與Er3+離子的2H11/2(19256 cm-1),4S3/2(18462 cm-1)和4F9/2(15245 cm-1)能級(jí)基本可完美重疊發(fā)生有效地能量傳遞[15].當(dāng)Er3+離子與少量的Ho3+離子共摻雜時(shí),Ho3+離子便可借助能量傳遞將其獲得的激發(fā)能傳遞給周圍附近Er3+離子,實(shí)現(xiàn)其高能級(jí)粒子數(shù)布居.因此,通過結(jié)構(gòu)的調(diào)控使得Ho3+和Er3+離子不僅可作激活離子,且可借助其能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)其離子發(fā)光的可控調(diào)節(jié)及增強(qiáng).

為了進(jìn)一步增強(qiáng)Er3+離子的單帶紅光發(fā)射,基于具有較高紅光發(fā)射NaYbF4:2%Er3+微米晶體為核,借助外延生長(zhǎng)技術(shù)及離子摻雜技術(shù)構(gòu)建NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4@ NaYF4及NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4微米核-殼-殼結(jié)構(gòu),嘗試通過包覆不同結(jié)構(gòu)的特性殼層及引入少量Ho3+離子實(shí)現(xiàn)NaYbF4:2%Er3+微米晶體紅光發(fā)射增強(qiáng).圖1 為構(gòu)建不同NaYbF4:2%Er3+微米核殼機(jī)構(gòu)及其發(fā)光增強(qiáng)示意圖.在近紅外980 nm 激光激發(fā)下,借助共聚焦顯微光譜測(cè)量系統(tǒng),以單顆粒NaYbF4:2%Er3+微米晶體及其相應(yīng)核殼結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象,基于不同核殼結(jié)構(gòu)中Er3+離子的光譜調(diào)控特性、激發(fā)功率依賴關(guān)系及其發(fā)光壽命對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行討論,進(jìn)一步證實(shí)不同結(jié)構(gòu)中離子間相互作用的發(fā)生.其研究可為構(gòu)建具有高效紅光發(fā)射的上轉(zhuǎn)換微納晶體提供新途徑.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)藥品均為分析純,RE(NO3)3·6H2O (RE=Y,Yb,Er,Ho) (99.99%),Na3C6H5O7·2H2O (99.00%),NH4F(96.0%)和NaF (98.0%)由上海麥克林生化科技有限公司提供.NaNO3(98.0%)和NH4OH (25.0%—28.0%)等皆采購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2 NaYbF4:2%Er3+核微米晶體的制備

本實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸鈉輔助水熱法制備NaYbF4:2%Er3+微米晶體[16].首先,稱量0.891 g Na3C6H5O7·2H2O 放置于燒杯中,倒入22.0 mL 去離子水使其充分?jǐn)嚢枞芙?接著將2.0 mL Yb(NO3)3與Er(NO3)3溶液按照一定比例添加到燒杯中,并繼續(xù)攪拌30 min.待充分混合后,將2.0 mL NH4OH 與6.0 mL NH4F 溶液加入到燒杯中攪拌20 min.最后,將所得到的前驅(qū)液倒入50.0 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中,使其在200 ℃的高溫中反應(yīng)24 h.待反應(yīng)結(jié)束后,所生成的白色沉淀物變?yōu)镹aYbF4:2%Er3+微米晶體.

2.3 NaYbF4:2%Er3+核殼及核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米晶體的制備

首先,在含有17.0 mL 去離子水的燒杯中將稱量的0.891 g Na3C6H5O7·2H2O 以及2.0 mLRE(NO3)3(RE=Yb,Y,Ho)水溶液充分溶解并充分?jǐn)嚢?0 min,隨后,將上述合成的NaYbF4:2%Er3+微米盤加入到前驅(qū)溶液中攪拌20 min.最后,在反應(yīng)溶液中再加入6.0 mL NaNO3水溶液以及0.504 g NaF 并繼續(xù)攪拌30 min,結(jié)束后將其倒入50.0 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中,在200 ℃下反應(yīng)24 h,所得白色沉淀物便為所構(gòu)建NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4的微米核殼結(jié)構(gòu).此外,NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤的制備流程與上述基本相同[17].

2.4 樣品表征和光譜測(cè)試

借助X-射線衍射儀(XRD)對(duì)微米晶體的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,其掃描步長(zhǎng)為0.01°,掃描范圍為10°—70°.其樣品的形貌尺寸和元素分布則通過掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征分析.其光譜測(cè)量主要借助共聚焦顯微光譜測(cè)量裝置,主要包括980 nm 半導(dǎo)體固體激光器,光譜分析儀(Ocean optics,QE65 pro)及奧林巴斯光學(xué)共聚焦顯微鏡(OLYMPUS-BX51).發(fā)光壽命則使用FLS 980 熒光分光光度計(jì)(英國(guó)愛丁堡)采集.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖2 為NaYbF4:2%Er3+微米晶體及包覆不同殼層微米核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖.通過與六方相NaYbF4標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.27-1427 及NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.16-0034 相比對(duì),發(fā)現(xiàn)所制備微米晶體及其核殼結(jié)構(gòu)的衍射峰位置均與其相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡一致,且無其他雜峰,表明所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)均為純六方相結(jié)構(gòu).值得注意的是,當(dāng)NaYbF4:2%Er3+微米晶體包覆上不同核殼結(jié)構(gòu)時(shí),其中(100),(101)與(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值則明顯增強(qiáng),其結(jié)果表明在晶體外延生長(zhǎng)過程中,微米核殼晶體沿{100}橫軸方向生長(zhǎng)速度明顯快于[0001]縱軸方向,其原因主要是由于表面修飾劑檸檬酸納抑制微米晶體的縱向生長(zhǎng)[18].

圖3 為所制備的NaYbF4:2%Er3+微米晶體及其相應(yīng)核殼結(jié)構(gòu)的SEM 圖.由圖3(a)—(f)能夠清楚地觀察到,不同結(jié)構(gòu)微米晶體的形貌均為的六角盤,其NaYbF4:2%Er3+微米盤的直徑尺寸約為3.4 μm,厚度約為112.8 nm.當(dāng)包覆不同的殼層時(shí),相應(yīng)的直徑尺寸分別約為4.0,5.3,5.4,5.6,6.3 μm,則其厚度分別約為433.3,222.2,303.7,649.1,815.0 nm,如圖3(b)—(f)所示.顯然,隨著包覆不同的殼層結(jié)構(gòu),其微米盤尺寸則明顯增大,尤其是其橫向尺寸的增長(zhǎng)速度更為突出,表明微米盤優(yōu)先沿{100}橫向方向生長(zhǎng),其結(jié)果與圖2 的XRD 表征結(jié)果相一致.同時(shí),通過對(duì)不同微米結(jié)構(gòu)的元素映射分析可知,如圖3(a1)—(f1)所示,當(dāng)微米盤包覆NaYbF4活性殼及NaYF4惰性殼時(shí),其相應(yīng)部位所含元素量也隨之變化,證實(shí)了不同結(jié)構(gòu)的殼層已經(jīng)成功包覆.

圖3 (a)—(f) NaYbF4:2%Er3+微米晶體及其包覆不同殼層核殼結(jié)構(gòu)的SEM 圖,(a1)—(f1)為其相應(yīng)的元素映射圖Fig.3.(a)-(f) SEM image of NaYbF4:2%Er3+ microcrystals and coating with different CS structures.(a1)-(f1) The corresponding element maps.

3.2 不同核殼結(jié)構(gòu)微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

圖4 為在近紅外980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYbF4:2%Er3+,NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4及NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4@NaYF4微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,紅綠比及增強(qiáng)倍數(shù).由圖4(a)可知,不同結(jié)構(gòu)特性的微米盤均展現(xiàn)出較強(qiáng)的紅光(654 nm)發(fā)射,其源于Er3+離子的4F9/2→4I15/2輻射躍遷.同時(shí)伴隨著Er3+離子2H11/2/4S3/2→4I15/2能級(jí)輻射躍遷微弱的綠光(525—550 nm)發(fā)射[19,20].通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)發(fā)光特性對(duì)比,發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaYbF4:2%Er3+微米盤包覆NaYF4惰性殼層及NaYbF4活性殼層時(shí),其紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度均明顯增強(qiáng),且包覆NaYbF4活性殼層增強(qiáng)效果優(yōu)于包覆其NaYF4惰性殼層的增強(qiáng),同時(shí)其紅綠比(R/G)由6.3 提高至了7.7,如圖4(b)所示.然而,當(dāng)繼續(xù)在NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4核殼結(jié)構(gòu)中包覆一層NaYF4惰性殼時(shí),發(fā)現(xiàn)NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤的紅光發(fā)射強(qiáng)度相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤增強(qiáng)了近4.6 倍,且R/G 比也進(jìn)一步提高至8.1,如圖4(b)和圖4(c)所示.

圖4 在980 nm 激發(fā)下,單個(gè)NaYbF4:2%Er3+微米盤及其包覆不同殼層微米盤的 (a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為對(duì)應(yīng)發(fā)光圖案),(b) 紅綠比及(c) 紅光發(fā)射強(qiáng)度的增強(qiáng)倍數(shù)Fig.4.(a) The UC emission spectra (the insert is corresponding optical micrographs),(b) R/G ratio and (c) enhancement factor of the red emission of the NaYbF4:2%Er3+ microcrystals and coating with different CS structures under the excitation of a 980 nm NIR laser.

為了進(jìn)一步調(diào)控NaYbF4:2%Er3+微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,將具有能級(jí)結(jié)構(gòu)相近的少量的Ho3+離子引入到NaYbF4:2%Er3+微米盤中.在980 nm激光激發(fā)下,其不同微米盤及其核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,R/G 比及增強(qiáng)倍數(shù)如圖5 所示.由圖5(a)可清楚地發(fā)現(xiàn),不同結(jié)構(gòu)的微米盤均展現(xiàn)出了較強(qiáng)的紅光發(fā)射.然而,當(dāng)2%Ho3+離子摻雜到NaYbF4:2%Er3+微米盤時(shí),NaYbF4:2%Er3+/2%Ho3+微米盤紅光發(fā)射強(qiáng)度相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤反而有所減弱,如圖5(b)所示.但當(dāng)NaYbF4:2%Er3+微米盤包覆上NaYbF4:2%Ho3+殼層時(shí),該核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度得到了極大提升,相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤發(fā)光增強(qiáng)近5.3 倍,且R/G 比也增加到了8.5.隨后,在NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+核殼結(jié)構(gòu)中包覆NaYF4惰性殼時(shí),發(fā)現(xiàn)其上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度再次得到增強(qiáng),其強(qiáng)度相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤增強(qiáng)至6.7 倍,且R/G 比增加到9.4,圖5(b)和圖5(c)所示.

圖5 在近紅外光980 nm 激光激發(fā)下,單個(gè)NaYbF4:2%Er3+微米盤及摻雜2%Ho3+離子的不同核殼結(jié)構(gòu)的 (a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為對(duì)應(yīng)發(fā)光圖案),(b)紅綠比及(c)紅光發(fā)射強(qiáng)度的增強(qiáng)倍數(shù)Fig.5.(a) The UC emission spectra (the insert is corresponding optical micrographs),(b) R/G ratio and (c) enhancement factor of the red emission of the NaYbF4:2%Er3+ microcrystals and coating with different CS structures with doping 2%Ho3+ ions under the excitation of a 980 nm NIR laser.

3.3 上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射機(jī)理

圖6 所示為單顆粒NaYbF4:2%Er3+,NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4:2%Ho3+與NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)核殼微米盤在不同激發(fā)功率下的發(fā)射光譜及紅、綠光發(fā)射與泵浦功率依賴關(guān)系.由圖6(a)可知,隨著近紅外980 nm 激光激發(fā)功率的增強(qiáng),這三種不同結(jié)構(gòu)微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度也隨之增強(qiáng).在上轉(zhuǎn)換過程中,當(dāng)未達(dá)到飽和吸收時(shí),發(fā)射強(qiáng)度(IUC)與其激光泵浦功率(P)的關(guān)系滿足IUC∝Pn,其中n為所需吸收的光子數(shù)[21].通常情況下,Er3+離子的紅光和綠光發(fā)射大多為雙光子過程[22].然而,當(dāng)Yb3+離子濃度增加時(shí),發(fā)現(xiàn)其紅光及綠光的n值減小且較大偏離2,如圖6(b)所示,其原因在于高濃度Yb3+離子則可有效促進(jìn)Er3+離子自身的交叉弛豫過程發(fā)生,使得Er3+離子的線性衰減和上轉(zhuǎn)換過程之間發(fā)生明顯的競(jìng)爭(zhēng)所致[23,24].由圖6(d)—(f)可清楚地發(fā)現(xiàn),NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+與NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4@ NaYF4核-殼-殼微米盤的紅光和綠光的n值更是向1 靠近,其n值的進(jìn)一步減小則表明包覆殼層中的Ho3+離子已與核中的Er3+離子發(fā)生了相互作用,使其離子數(shù)布居得到了有效的調(diào)控.

圖6 在980 nm 不同泵浦功率激發(fā)下,單顆粒NaYbF4:2%Er3+,NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+ 與NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為其對(duì)應(yīng)發(fā)光圖案)及其紅、綠光發(fā)射依賴關(guān)系Fig.6.Under different pump power excitation at 980 nm,the upconversion emission spectra of a single particle NaYbF4:2%Er3+,NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+,and NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4 @ NaYF4 core-shell-shell micron disks (the corresponding luminescence pattern is inset) and their red and green emission dependencies.

圖7 為980 nm 激光激發(fā)下,不同結(jié)構(gòu)體系中Yb3+,Er3+及Ho3+離子間的能量傳遞、輻射及無輻射弛豫過程.通常情況下,在Yb3+與Er3+離子共摻體系中,Er3+離子往往展現(xiàn)出強(qiáng)的綠光發(fā)射以及微弱的紅光發(fā)射[25],其發(fā)光過程,如圖7(a)所示.Yb3+離子將獲取的激發(fā)能通過能量傳遞給了周圍Er3+離子,使其實(shí)現(xiàn)了2H11/2,4S3/2及4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的的粒子布居[26].當(dāng)Er3+離子激發(fā)態(tài)能級(jí)上的電子輻射躍遷至基態(tài)能級(jí),便產(chǎn)生綠光及紅光發(fā)射.同時(shí),基于Er3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖可清楚發(fā)現(xiàn)4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的粒子數(shù)布局主要源自于上能級(jí)無輻射弛豫過程.根據(jù)多聲子無輻射弛豫概率可知,4S3/2能級(jí)到4F9/2能級(jí)及4I11/2能級(jí)到4I13/2能級(jí)的無輻射弛豫概率非常小,所以其紅光發(fā)射極其微弱[18].然而,當(dāng)高濃度Yb3+離子與Er3+離子共摻時(shí),即為NaYbF4:2%Er3+微米晶體材料時(shí),其主要展現(xiàn)較強(qiáng)紅光發(fā)射及微弱的綠光發(fā)射,其原因主要是在于高濃度Yb3+離子可將更多激發(fā)能傳遞周圍Er3+離子,促使Er3+離子間交叉弛豫(cross relaxation,CR) CR1(4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2)和CR2(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)的發(fā)生[27].與此同時(shí),Er3+的過飽和吸收,也將加急Er3+離子與Yb3+離子之間的反向能量傳遞(energy back transfer,EBT)的發(fā)生,即EBT (4F7/2+2F7/2→4I11/2+2F5/2)[28].上述的交叉弛豫及其EBT 過程的發(fā)生均可有效地改變Er3+離子的不同能級(jí)上粒子數(shù)布局,實(shí)現(xiàn)了4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)粒子數(shù)布局有效增加,進(jìn)而導(dǎo)致紅光發(fā)射的增強(qiáng).

為了進(jìn)一步增強(qiáng)微米盤中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射,在NaYbF4:2%Er3+微米盤表面包覆NaYF4惰性殼層及NaYbF4活性殼層,通過抑制表面猝滅效應(yīng)及增強(qiáng)激發(fā)方式實(shí)現(xiàn)其紅光發(fā)射增強(qiáng).由圖7(a)可知,NaYbF4:2%Er3+微米盤表面包覆NaYbF4活性殼層時(shí),Er3+離子則可通過兩種不同途徑:Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Er3+(核)和Yb3+(核)→Er3+(核)能量傳遞實(shí)現(xiàn)其激發(fā)態(tài)能級(jí)的布居[29].同時(shí),基于殼層間Yb3+離子的能量遷移則可有效地為核中Er3+離子提供更多激發(fā)能,進(jìn)一步促進(jìn)Er3+離子間的交叉弛豫及Er3+離子到Y(jié)b3+離子的反向能量傳遞過程的發(fā)生,增強(qiáng)其紅光發(fā)射.為了有效抑制NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4微米盤核殼結(jié)構(gòu)外殼中Yb3+離子的部分激發(fā)能被其表面缺陷捕獲所導(dǎo)致的表面猝滅效應(yīng),再次為其包覆了一層NaYF4惰性殼層,發(fā)現(xiàn)NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤紅光發(fā)射得到了顯著增強(qiáng),如圖4 所示,其結(jié)果進(jìn)一步表明上述交叉弛豫及能量反向傳遞過程再次被增強(qiáng).

當(dāng)引入少量的Ho3+離子到NaYbF4:2%Er3+微米盤,發(fā)現(xiàn)Er3+離子的發(fā)光相比于單摻雜時(shí)明顯減弱,其原因是Yb3+離子與Er3+離子間的相互作用被Ho3+離子干擾,且部分激發(fā)能被Ho3+離吸收,進(jìn)而影響Er3+離子間交叉弛豫過程的發(fā)生,使得發(fā)光減弱.然而,當(dāng)NaYbF4:2%Er3+微米盤包覆NaYbF4:2%Ho3+活性殼層時(shí),該結(jié)構(gòu)可有效地將Ho3+離子與Er3+離子分布在不同的空間結(jié)構(gòu)中,降低彼此間的競(jìng)爭(zhēng).同時(shí)殼層中高濃度的Yb3+離子,不僅可將部分激發(fā)能傳遞給核中Yb3+離子促進(jìn)Er3+離子的發(fā)光,且可同時(shí)激發(fā)Ho3+離子實(shí)現(xiàn)其發(fā)光.當(dāng)Ho3+離子獲取更多激發(fā)能時(shí),Ho3+離子間的交叉弛豫CR3(5I7+5F4/5S2→5F5+5I6),以及Ho3+離子與Yb3+離子之間的反向能量傳遞EBT3(2F7/2+5G4/3K7→2F5/2+5F5)也可被有效增強(qiáng),進(jìn)而促使其紅光發(fā)射增強(qiáng)[30],如圖7(b)所示.此外,基于Ho3+離子的5F4/5S2和5F5激發(fā)態(tài)能級(jí)與Er3+離子的2H11/2/4S3/2和4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)具較高的能級(jí)匹配度,可為相鄰區(qū)域間離子發(fā)生有效的能量傳遞建立橋梁,使得Er3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng).

為了進(jìn)一步證實(shí)NaYbF4:2%Er3+微米盤晶體包覆不同殼層及引入少量Ho3+離子后對(duì)Er3+離子紅光發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理及不同殼層離子之間的相互作用.在近紅外980 nm 脈沖激光激發(fā)下,獲取了NaYbF4:2%Er3+微米盤及不同核殼結(jié)構(gòu)中Er3+離子4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的發(fā)光壽命,如圖8 所示,其平均衰減壽命可表示為[31]

圖8 在近紅外光980 nm 脈沖激光激發(fā)下,NaYbF4:2%Er3+微米盤及不同核殼結(jié)構(gòu)中Er3+離子在4F9/2 激發(fā)態(tài)能級(jí)(654 nm)處的發(fā)光壽命衰減曲線Fig.8.Luminescence lifetime attenuation curve of Er3+ ions at 4F9/2 excited state level (654 nm) in NaYbF4:2%Er3+ microdisks and different core-shell structures under near-infrared 980 nm pulsed laser excitation.

其中t1和t2分別為擬合過程中的短壽命和長(zhǎng)壽命;A1和A2為常數(shù).經(jīng)計(jì)算得到不同核殼結(jié)構(gòu)微米盤中Er3+離子4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的發(fā)光壽命.對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料而言,長(zhǎng)的發(fā)光壽命表明具備較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度[32].如圖8(a)所示,當(dāng)NaYbF4:2%Er3+微米盤包覆NaYF4惰性殼,發(fā)現(xiàn)NaYbF4:2%Er3+@NaYF4核殼結(jié)構(gòu)中Er3+離子的紅光發(fā)射壽命相比于NaYbF4:2%Er3+微米盤的壽命提高了21 μs,表明惰性殼的包覆可有效抑制表面猝滅效應(yīng).而當(dāng)NaYbF4:2%Er3+微米盤包覆NaYbF4活性殼層,其紅光發(fā)射壽命更是延長(zhǎng)到163.3 μs,其結(jié)果表明4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)通過不同途徑獲取了更多粒子數(shù).圖8(b)為NaYbF4:2%Er3+微米盤及其核殼機(jī)構(gòu)中引入2%Ho3+離子后Er3+離子4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)的發(fā)光壽命.發(fā)現(xiàn)NaYbF4:2%Er3+/2%Ho3+微米盤中Er3+離子紅光發(fā)射壽命相比NaYbF4:2%Er3+微米盤明顯縮短,其結(jié)果表明部分激發(fā)能被Ho3+離子吸收導(dǎo)致Er3+離子4F9/2激發(fā)態(tài)能級(jí)粒子數(shù)降低.然而,當(dāng)2%Ho3+離子通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)摻雜到NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+核殼結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Er3+離子紅光發(fā)射壽命增加到194.5 μs,其結(jié)果證實(shí)了殼層中的Ho3+離子與核內(nèi)的Er3+離子發(fā)生了能量傳遞促使其發(fā)光能級(jí)粒子數(shù)明顯增加.同時(shí),根據(jù)Er3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)可知,4F9/2激發(fā)態(tài)粒子數(shù)布居主要是源自于2H11/2/4S3/2能級(jí)的無輻射躍遷,且可借助交叉弛豫及能量反向傳遞增強(qiáng)該過程的發(fā)生.因此,當(dāng)4F9/2激發(fā)態(tài)粒子數(shù)增加時(shí),相反2H11/2/4S3/2能級(jí)的粒子數(shù)將會(huì)減少,導(dǎo)致R/G 比增加.此外,發(fā)現(xiàn)再次包覆NaYF4惰性殼后,NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4@NaYF4與NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4核-殼-殼微米盤的紅光的發(fā)射壽命均得到再次增加,如圖8(b)所示,進(jìn)一步證實(shí)了NaYF4惰性殼的構(gòu)建降低材料無輻射躍遷概率.

4 結(jié)論

本文采用水熱法和外延生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建了NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4@ NaYF4與NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4六方相 核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤,并借助不同離子間的相互作用實(shí)現(xiàn)了Er3+離子紅光發(fā)射增強(qiáng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在近紅外980 nm 激光激發(fā)下,NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4@NaYF4與NaYbF4:2%Er3+@ NaYbF4:2%Ho3+@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤紅光發(fā)射相比,NaYbF4:2%Er3+微米盤的紅發(fā)發(fā)射分別增強(qiáng)了4.6 倍與6.7 倍.通過對(duì)其不同光譜特性的研究,發(fā)現(xiàn)其不同結(jié)構(gòu)中Er3+離子紅光發(fā)射增強(qiáng)主要是因?yàn)楹酥蠩r3+離子通過不同能量傳遞途徑獲得更多激發(fā)能,促進(jìn)Er3+離子間的交叉弛豫及Er3+離子與Yb3+離子間的反向能量傳遞的發(fā)生,使得其紅光發(fā)射得到明顯增強(qiáng).同時(shí),Er3+離子借助具有較高能級(jí)匹配度的Ho3+離子作為能量傳遞橋梁,使得可多通道繼續(xù)填充Er3+離子的紅光能級(jí),實(shí)現(xiàn)其發(fā)射的共振增強(qiáng).因此,本文通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)為合成具有較高紅光發(fā)射微納晶體材料提供新途徑,該類材料可在紅光顯示、防偽及微納光電子器件等領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.