基于組態(tài)相互作用方法對AuB分子低激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和光學躍遷性質(zhì)的研究*

朱宇豪 李瑞

1) (西安建筑科技大學理學院,西安 710055)

2) (齊齊哈爾大學教師教育學院,齊齊哈爾 161006)

因為AuB 分子的電子態(tài)信息缺乏相關(guān)實驗測量,本文采用高精度的組態(tài)相互作用方法開展對AuB 分子激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)的研究,計算得到12 個Λ-S 態(tài)的勢能曲線.基于勢能曲線,束縛態(tài)的光譜常數(shù)通過數(shù)值求解薛定諤方程獲得.計算還包括部分低激發(fā)態(tài)的偶極矩,展示了分子不同電子態(tài)的電荷分布信息.在計算中也考慮了自旋軌道耦合效應對電子態(tài)的影響.其中能量最低的4 個Λ-S 態(tài)之間的自旋軌道耦合矩陣元,因為自旋軌道耦合的影響,這4 個Λ-S 態(tài)會劈裂為12 個Ω 態(tài).由于自旋軌道耦合矩陣元并沒有交叉現(xiàn)象,所以這4 個Λ-S 態(tài)不存在預解離的情況.本文最后計算得到Ω 基態(tài) A1Π1 和第一激發(fā)態(tài) X1Σ0+ 的光學躍遷矩陣元等信息,分析Franck-Condon 因子和輻射壽命,發(fā)現(xiàn)AuB 分子中該光吸收模式被激光冷卻的可能性較小.本文數(shù)據(jù)集可在https://www.

1 引言

黃金作為一種比較昂貴的金屬,具有豐富的化學物理性質(zhì)[1].然而,由于黃金較易磨損,導致黃金制品的應用受到極大的限制[2].內(nèi)在的原因主要是因為黃金過于柔軟.對于黃金制品而言,如果表面存在明顯的劃痕,會使得黃金制品的價值產(chǎn)生較大貶值.金屬硼化技術(shù)是一種非常重要,且能夠提升金屬表面硬度的技術(shù)[3].對金的表面硬化,硼化技術(shù)也發(fā)揮了重要的作用.從技術(shù)上來講,重金屬的硼化物通常是經(jīng)過硼在高溫下緩慢擴散而產(chǎn)生的.所以AuB 分子是在對金表面進行硼化過程中產(chǎn)生的主要產(chǎn)物,而且其對硼化技術(shù)也有巨大的影響.此外,硼化物也廣泛存在于自然界之中,所以對硼化物的研究受到廣泛的關(guān)注[4-17].

摻硼材料同時也在半導體技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用,其可用于雙極晶體管器件的構(gòu)建[17,18].這些材料中包含了一些重金屬的硼化物,比如GeB[6-8],PbB[16],SnB[17]以及AuB[19]等.最近Wang[9]對金與半導體硼的相互作用進行了實驗研究,優(yōu)化了等離子體增強化學氣相沉積碳化硼器件的性質(zhì).其中AuB 分子對碳化硼器件的性質(zhì)的提升具有很大的作用,說明AuB 分子同樣在半導體產(chǎn)業(yè)也具有十分重要的作用.了解AuB 的光譜性質(zhì),可以提升產(chǎn)業(yè)上對AuB 分子的檢測技術(shù)的精度,通過各種譜線的探測,可精確分析AuB的含量.但是,對于AuB 分子的光譜研究還非常匱乏,所以AuB 分子有一定的光譜研究需求.

在過去的二十年間,各種類型的雙原子分子的激光冷卻過程分別在實驗和理論上被研究[20-28],但是在實驗上成功被激光冷卻的分子十分有限,所以理論上尋找在實驗上具備能成功被激光冷卻潛力的雙原子分子還是比較迫切的.目前,相關(guān)理論已經(jīng)研究了眾多的雙原子分子,包括BCl[28],BBr[28]和GaH[25]等等.AuB 分子與GaH 分子有相似的價電子結(jié)構(gòu),因此AuB 也同樣具備被激光冷卻的潛力,可作為實驗研究的候選分子.激光冷卻的分子一般要求有很強的光吸收,且有高度對角化的振動分支比(高度對角化的Feanck-Condon 因子)[29].光躍遷吸收對激光冷卻的作用主要體現(xiàn)在分子可以大量吸收一個固定頻率波長的激光,如此,分子在該頻率的大量光子中進行阻尼運動,會極大降低分子的平動能.盡管通過理論研究,某些分子有被激光冷卻的潛力,但是實驗要成功冷卻這些分子依然面臨十分巨大的挑戰(zhàn)[20-24].無論對于實驗還是理論,高精度的光譜數(shù)據(jù)對激光冷卻篩選候選分子有不可或缺的作用[25-27],尤其對那些光譜數(shù)據(jù)缺少實驗測量的分子,理論計算變得尤為重要.所以,AuB 具備激光冷卻的潛力,對其光譜性質(zhì)的理論計算也是不可忽視的.

據(jù)了解,目前還未發(fā)現(xiàn)AuB 分子相關(guān)的光譜信息測量的實驗.本文將采用高精度的多參考組態(tài)相互作用加戴維森修正的方法計算AuB 分子的電子態(tài)勢能曲線.而且自旋軌道耦合的影響也會考慮到計算中.基于電子態(tài)的勢能曲線,可以得到光譜常數(shù)和基態(tài)與激發(fā)態(tài)相關(guān)的光躍遷信息.本文具體結(jié)構(gòu)如下:第2 節(jié)介紹理論計算方法,第3 節(jié)提供計算結(jié)果并作出討論,第4 節(jié)對本文工作進行簡單的總結(jié).

2 理論方法

針對AuB 分子的高精度電子結(jié)構(gòu)計算,我們使用的是MOLPRO 2012 量子化學計算程序包[30,31].由于MOLPRO 程序包的限制,計算電子結(jié)構(gòu)所采用的點群是阿貝爾群C2v.值得注意的 是,C2v點群保持A1/B1/B2/A2不可約表示,其中所計算的不同對稱態(tài)可以分別表示為:Σ+=A1,Π=B1+B2,Δ=A1+A2和Σ-=A2.

本工作中AuB 分子的電子結(jié)構(gòu)計算主要分為3 步:第1 步利用Hartree-Fock 方法計算得到單組態(tài)的波函數(shù),以此作為初始波函數(shù);第2 步,基于態(tài)平均完全活性空間的自洽場方法[32,33]優(yōu)化初始波函數(shù)得到參考波函數(shù);第3 步,以上一步的參考波函數(shù)作為基礎(chǔ),考慮精確的動態(tài)關(guān)聯(lián),加入多個參考組態(tài),得到總的波函數(shù)[34],計算分子勢能曲線的每一個能量點.在上述步驟中,第2 步是整個計算的核心部分,因為其極大影響了電子結(jié)構(gòu)的精度.計算中也將加入戴維森修正,這種修正主要是因為多參考組態(tài)計算方法引起的尺寸不一致問題提出的[35].自旋軌道耦合效應是通過引入微擾的方式,電子結(jié)構(gòu)考慮到自旋軌道耦合效應后,其計算精度也會得到相應提升.通過在哈密頓量中加入Breit-Pauli 算符,可以精確計算自旋軌道耦合矩陣元.

在AuB 分子的電子結(jié)構(gòu)計算中,其中Au 選取了高斯類型基aug-cc-pwcvtz-DK,B 選取了ccpvqz 基組[36].活性空間的選取為(5,2,2,1),這符合Au 的6s,5d 原子軌道以及B 的2s,2p 原子軌道結(jié)構(gòu).除了活性空間選取之外,在第3 步加入大量組態(tài)波函數(shù)中,總的組態(tài)波函數(shù)是對參考組態(tài)做單雙激發(fā)得到的,具體為單激發(fā)組態(tài)數(shù)量為23100,雙激發(fā)組態(tài)數(shù)量為61588.

基于上述步驟計算出來的各個電子態(tài)的勢能曲線,可以通過數(shù)值求解核運動的薛定諤方程計算得到其中束縛態(tài)的光譜常數(shù),如平衡核間距,原子核振動和轉(zhuǎn)動波函數(shù)以及Franck-Condon 因子等.光譜常數(shù)等參數(shù)計算采用LEVEL 程序包[37].

3 計算結(jié)果與討論

3.1 Λ-S 態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)

本文計算了12 個Λ-S 態(tài)的勢能曲線,具體不同電子態(tài)的勢能曲線隨核間距變化的信息如圖1 所示.從圖1 中能看到,除了電子態(tài) e3Π 之外,所計算的其余11 個電子態(tài)都可以形成明顯的束縛勢井.圖1 中,基態(tài) X1Σ+的束縛能非常大,達到了25000 cm-1.還可以注意到,計算的電子態(tài)中包含了兩個 Δ 態(tài),但是,這兩個 Δ 態(tài)的能量與相鄰的 Π 態(tài)十分相近,以至于在圖1 的標度中,兩條勢能曲線重合為一條.所以,圖1 中雖然計算了12 個Λ-S 態(tài)的勢能曲線,因為勢能曲線能量過于靠近的原因,圖1 中可見的勢能曲線只有10 條.第一激發(fā)態(tài) A1Π 與第二激發(fā)態(tài) B1Δ 的勢井深度非常接近,大約為15500 cm-1.同樣的情況也出現(xiàn)在第四激發(fā)態(tài)b3Π 和第五激發(fā)態(tài) c3Δ,具有很接近的勢井深度.本文計算的勢能曲線總共有4 個解離極限,具體數(shù)值分別為24295.37,27567.74,41765.55 和43490.62 cm-1.其中基態(tài)對應能量是最低的解離極限,電子態(tài) C1Σ 也對應一個獨立的解離極限.另外5 個電子態(tài) A1Π,B1Δ,a3Σ+,b3Π和c3Δ 在較遠的核間距處有相同的解離極限,其能量高于基態(tài)的解離極限但低于 C1Σ 態(tài)的解離極限.剩下的所有電子態(tài)都對應最大的解離極限.此外,也在圖1 中分別標出了每個解離極限對應的原子態(tài).

圖1 基于多參考組態(tài)相互作用方法計算的AuB 分子12 個Λ-S 態(tài)的勢能曲線隨原子核間距的變化Fig.1.Potential energy curves of 12 Λ-S states for AuB molecule at multi-reference configuration interaction level.

為了驗證計算結(jié)果的可靠性,采用不同大小的基組做了收斂性驗證.針對Au 原子和B 原子,分別使用了tz (triple-zeta)基組和qz (quadruplezeta)基組進行了如圖1 的勢能曲線計算.在此基礎(chǔ)上,將能量通過

外推到了cbs (complete basis set limit)級別[38].為了更好地展現(xiàn)計算結(jié)果,在基態(tài)平衡核間距附近,選取1.9 ?的核間距,得到了不同大小基組的具體能量值.表1 展示了收斂性計算的結(jié)果,分別展示了不同基組情況下激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差值和我們當前計算結(jié)果的對比誤差.從表1 可以發(fā)現(xiàn),計算誤差基本都在1%以內(nèi),證明本文當前的計算結(jié)果比較可靠.

表1 勢能曲線在不同基組情況下,核間距1.9 ?能量值與當前計算結(jié)果的誤差,其中,基組分別為tz,qz 及外推的cbs Table 1.The error between the energy value with the nuclear distance of 1.9 ? under different basis sets and the current calculation result.The basis sets are tz,qz,and cbs.

AuB 分子束縛態(tài)光譜常數(shù)的計算是基于圖1的勢能曲線得到的.表2 展示了其中9 個Λ-S 態(tài)的光譜常數(shù).因為電子態(tài) A1Π和B1Δ 勢能曲線的能量非常接近,光譜常數(shù)的計算主要依賴勢能曲線的能量,所以這兩個態(tài)的光譜常數(shù)基本一致,同樣的情況也出現(xiàn)在電子態(tài) b3Π和c3Δ 之間.對于電子態(tài) F1Σ-,從圖1 可以看到其不能形成束縛態(tài),因此表2 中也沒該態(tài)的光譜常數(shù).在我們的計算中,電子態(tài) e3Π 的平衡核間距和態(tài)能量是目前9 個Λ-S態(tài)中最大的.然而,除了基態(tài)之外,最低的態(tài)能量是電子態(tài) b3Π .盡管表2 中沒有相關(guān)實驗測量結(jié)果對比,但是我們的理論光譜常數(shù)可以在未來幫助實驗研究AuB 分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu).

表2 AuB 分子的束縛電子態(tài)的光譜常數(shù),分別為態(tài)能量 Te,平衡核間距 Re,振動和 轉(zhuǎn)動頻率ωe,BeTable 2.Spectroscopic constants of AuB.Specifically speaking,state energy Te,equilibrium internuclear distance Re,vibrational and rotational frequency ωe,Be .

3.2 Λ-S 態(tài)的偶極矩

偶極矩是一個非常重要的物理參數(shù),因為其可以有效反應雙原子分子在處于不同電子態(tài)時的電荷密度分布.圖2 和圖3 分別展示了在最低解離極限下不同單重態(tài)和三重態(tài)的偶極矩隨核間距改變的變化.圖中偶極矩的轉(zhuǎn)變表明了電子態(tài)電荷分布的反轉(zhuǎn).從圖2 能發(fā)現(xiàn),AuB 分子的電子基態(tài)極性在核間距為1.8 a.u.(a.u.為原子單位)是Au+B-,該核間距處對應圖1 的位置可以形成勢井較深的束縛態(tài).我們還可以看到,在核間距從2.0—3.5 a.u.段,電子態(tài) X1Σ+和C1Σ-的偶極矩變化呈同樣的趨勢.在同樣的核間距區(qū)間,電子態(tài) A1Π,E1Π和D1Σ+的變化主要是逐步遞增,三者增長趨勢十分相似.然而,在核間距1.5—2.25 a.u.之間,研究發(fā)現(xiàn)電子態(tài) D1Σ+和F1Σ-有振蕩的現(xiàn)象,這反映了在近原子核間距內(nèi),上述兩個電子態(tài)極性有較大的不穩(wěn)定性.

圖2 AuB 分子的6 個單重態(tài)偶極矩隨核間距的變化,電子態(tài)分別為 X1Σ+,A1Π,C1Σ-,F1Σ-,E1Π 和D1Σ+Fig.2.Dipole moments of AuB for 6 singlet states versus the bond length,the states are X1Σ+,A1Π,C1Σ-,F1Σ-,E1Π and D1Σ+ .

圖3 AuB 分子的4 個三重態(tài)偶極矩隨核間距的變化,電子態(tài)分別為 a3Σ+,b3Π,d3Π 和e3ΠFig.3.Dipole moments of AuB for 4 triplet states versus the bond length.The states are a3Σ+,b3Π,d3Π and e3Π.

圖3 繪制了部分三重態(tài)偶極矩隨核間距變化的信息.非常明顯的是,相比于單重態(tài),三重態(tài)的偶極矩變化并不劇烈,如圖3 所示,所有的偶極矩變化曲線都比較平緩.圖3 中,電子態(tài) b3Π,e3Π 和d3Π 的偶極矩變化趨勢比較相似.但是電子態(tài)a3Σ+的偶極矩變化相比上述3 個態(tài)有相反的變化趨勢,這很有可能是因為電子態(tài)對稱性的不同造成的.

3.3 自旋軌道耦合和預解離

從圖1 的勢能曲線可以發(fā)現(xiàn)哪些核間距處電子態(tài)的密度比較大.電子態(tài)密度和自旋軌道耦合矩陣元可以反映出一些解離的信息.在圖1 中,在能量段17000—28000 cm-1之間,單重態(tài) A1Π 和兩個三重態(tài) a3Σ+,b3Π 的勢能曲線較為密集.身為雙原子分子的AuB,其中一個原子為重金屬的Au,具有較強的自旋軌道耦合效應.則不同電子態(tài)之間的自旋軌道耦合會對部分電子激發(fā)態(tài)的振動波函數(shù)造成巨大影響.為了考慮低激發(fā)態(tài)的預解離情況,我們計算了最低的4 個Λ-S 態(tài)的自旋軌道耦合矩陣元,這些態(tài)分別是 X1Σ+,A1Π,a3Σ+和b3Π .考慮自旋軌道耦合之后,這4 個Λ-S 態(tài)會劈裂為12 個Ω 態(tài).圖4 展示了上文提及的4 個Λ-S 態(tài)之間自旋軌道耦合矩陣元的絕對值隨著核間距變化的信息.但是,通過計算后在能形成束縛態(tài)的核間距范圍內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)自旋軌道耦合矩陣元有任何交叉的情況.所以,針對我們考慮的4 個Λ-S 態(tài),由于沒有自旋軌道耦合矩陣元交叉的現(xiàn)象,所以這4 個Λ-S 態(tài)并不會因自旋軌道耦合效應導致預解離.對于具有相同對稱性的Ω 態(tài),自旋軌道耦合效應可以使這些態(tài)的勢能曲線避免交叉,所以不同電子態(tài)的振動態(tài)就會混合.從圖4 可以看到,參與自旋軌道耦合最多的電子態(tài)是 b3Π,其具有較強的自旋軌道耦合效應,會極大影響振動波函數(shù),那么該態(tài)的譜線位置、強度和輻射壽命也會發(fā)生較大的改變.

圖4 AuB 分子部分電子態(tài)之間的自旋軌道耦合矩陣元隨核間距的變化,這些矩陣元主要包含4 個低激發(fā)態(tài),分別為 X1Σ+,A1Π,a3Σ+ 和b3ΠFig.4.Absolute values of spin-orbit matrix elements of AuB as a function of bond length.The elements mainly include the four low-lying electronic states which are X1Σ+,A1Π,a3Σ+ and b3Π .

3.4 Ω 基態(tài)和Ω 第一激發(fā)態(tài)之間的光躍遷性質(zhì)

激光冷卻要求分子電子態(tài)之間需要有很強的光躍遷吸收,因為分子態(tài)在考慮光吸收過程中必須加入振動維度的影響.在本節(jié)中精確計算了AuB分子Ω 基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的光躍遷性質(zhì).這兩個態(tài)之間的光躍遷有作為激光冷卻的候選的潛力,為后續(xù)實驗提供參考價值.圖5 計算了相鄰態(tài)躍遷A1Π1-X1Σ0+的躍遷偶極矩隨核間距變化的信息.從圖中能夠看到,在核間距區(qū)間從1.5—3.5 ?的范圍內(nèi)(該范圍內(nèi)可形成有效的束縛態(tài)),躍遷偶極矩的變化十分平滑,證明電子態(tài) A1Π1和X1Σ0+的波函數(shù)并未受到其他電子態(tài)的擾動.所以電子態(tài)A1Π1和X1Σ0+是比較純的態(tài),后續(xù)計算的光躍遷性質(zhì)也不會受其他電子態(tài)的干擾.

圖5 AuB 分子態(tài)躍遷 A1Π1- 的躍遷偶極矩隨核間距的變化Fig.5.The transition dipole moment of AuB for the transition A1Π1- via internuclear distance.

為了解電子態(tài) A1Π1和X1Σ0+之間的光躍遷更多的性質(zhì),計算了愛因斯坦系數(shù)及Franck-Condon因子,可以有效反映考慮振動維度后該光躍遷的具體性質(zhì).計算的詳細結(jié)果如表3 所示.激光吸收要求更少的振動態(tài)能級的參與,以此避免過多光子數(shù)的浪費.因此,只選擇了這兩個電子態(tài)各自最低的4 個振動態(tài)能級加入計算.電子態(tài) A1Π1和X1Σ0+之間不同振動能級ν′躍遷到ν′′的愛因斯坦系數(shù)可以由以下公式計算:

表3 AuB 分子態(tài)躍遷 A1Π1-X1Σ0+ 的愛因斯坦系數(shù) (單位s-1)和Franck-Condon 因子 ,注意本表格中考慮的最高振動態(tài)能級是ν=4Table 3.Einstein coefficients (in s-1) and Franck-Condon factors for the transition A1Π1-X1Σ0+ .Noting that the highest vibrational level ν=4 .

我們計算的電子態(tài) A1Π1和X1Σ0+之間的光躍遷的輻射壽命大約是3.42 μs.目前,實驗上成功能夠被激光冷卻的雙原子分子都具有較短的輻射壽命,基本都在μs 量級以下.雖然,輻射壽命對選擇的振動態(tài)能級數(shù)目和電子態(tài)結(jié)構(gòu)基組都非常敏感,但是本工作計算的輻射壽命也可以作為未來實驗測量的參考.

4 結(jié)論

本文采用高精度的多參考組態(tài)加戴維斯修正的計算方法研究了AuB 分子的低激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).計算中也充分考慮了分子殼層的電子關(guān)聯(lián)性以及自旋軌道耦合性質(zhì),以此確保電子態(tài)結(jié)構(gòu)準確性.我們獲得了12 個Λ-S 態(tài)的勢能曲線,基于這些勢能曲線,還通過數(shù)值求解薛定諤方程計算了束縛態(tài)的光譜常數(shù).依據(jù)AuB 分子不同電子態(tài)的偶極矩,分析了其對分子極性的影響.考慮了部分低電子激發(fā)態(tài)的自旋軌道耦合效應,我們討論了自旋軌道耦合效應與電子態(tài)預解離的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)計算的電子態(tài)因為自旋軌道耦合矩陣元未存在交叉情況所以并沒有預解離現(xiàn)象發(fā)生.最后,作為激光冷卻候選的光躍遷,即計算了Ω 基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的光吸收具體參數(shù),躍遷偶極矩、Franck-Condon因子、愛因斯坦系數(shù)和輻射壽命等.然后,從這些物理參數(shù)發(fā)現(xiàn),該躍遷過程針對激光冷卻并不理想.總體來講,本工作在理論上加深了對AuB 分子低激發(fā)態(tài)的電子態(tài)結(jié)構(gòu)以及相關(guān)光躍遷性質(zhì)的理解,可作為后續(xù)實驗研究的有力參考.

數(shù)據(jù)可用性聲明

支撐本研究成果的數(shù)據(jù)集可在補充材料(online)和科學數(shù)據(jù)銀行 https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00009 中訪問獲取.

感謝西安建筑科技大學理學院對本工作的大力支持,也非常感謝袁翔博士的討論.