有機(jī)陽離子插層調(diào)控二維反鐵磁MPX3 磁性能*

弭孟娟 于立軒 肖寒 呂兵兵 王以林

(山東大學(xué)集成電路學(xué)院,濟(jì)南 250100)

電控磁效應(yīng)調(diào)控二維 (2D) 反鐵磁 (AFM) 材料的研究結(jié)合了電控磁效應(yīng)與半導(dǎo)體工藝兼容且低能耗的優(yōu)勢(shì),2D 材料范德瓦耳斯界面便于異質(zhì)集成以及AFM 材料無雜散場(chǎng)、抗外磁場(chǎng)干擾、內(nèi)稟頻率高的優(yōu)勢(shì),成為領(lǐng)域內(nèi)研究的重點(diǎn).載流子濃度調(diào)控是電控磁效應(yīng)的主要機(jī)制,已被證明是調(diào)控材料磁性能的有效途徑.層內(nèi)AFM 材料的凈磁矩為零,磁性調(diào)控測(cè)量存在挑戰(zhàn),故其電控磁效應(yīng)研究尚少且潛在的機(jī)制尚不清楚.基于有機(jī)陽離子的多樣性,本文利用有機(jī)陽離子插層系統(tǒng)地調(diào)控了2D 層內(nèi)AFM 材料MPX3 (M=Mn,Fe,Ni;X=S,Se) 的載流子濃度,并研究了電子摻雜對(duì)其磁性能的影響.筆者在MPX3 家族材料中發(fā)現(xiàn)了依賴載流子濃度變化的AFM-亞鐵磁 (FIM)/鐵磁 (FM) 的轉(zhuǎn)變,并結(jié)合理論計(jì)算揭示了其調(diào)控機(jī)制.本研究為2D 磁性材料的載流子調(diào)控磁相變提供了新的見解,并為研究2D 磁體的電子結(jié)構(gòu)與磁性之間的強(qiáng)相關(guān)性以及設(shè)計(jì)新型自旋電子器件開辟了一條途徑.

1 引言

傳統(tǒng)的基于電子電荷屬性的集成電路已逼近摩爾定律的物理極限,且受馮·諾依曼架構(gòu)下“功耗墻”和“存儲(chǔ)墻”等限制,無法滿足大數(shù)據(jù)、人工智能和物聯(lián)網(wǎng)等快速發(fā)展對(duì)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、處理和傳輸?shù)母咭?基于電子自旋屬性的自旋電子器件具有非易失、響應(yīng)快、低功耗等優(yōu)勢(shì),成為后摩爾時(shí)代集成電路領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一.近年來新發(fā)現(xiàn)的二維 (2D) 磁性材料具有原子尺度多場(chǎng)物性調(diào)控、高密度異質(zhì)集成的優(yōu)勢(shì),為“存算一體”等新型信息器件的研發(fā)提供了重要機(jī)遇.根據(jù)Mermin-Wagner理論[1],在有限溫度下的各向同性2D 系統(tǒng)中,熱擾動(dòng)使得長(zhǎng)程磁序無法穩(wěn)定存在,但是磁各向異性可以通過打開激發(fā)間隙穩(wěn)定長(zhǎng)程磁序.從2017 年首次在雙層Cr2Ge2Te6[2]和單層CrI3[3]中實(shí)驗(yàn)證實(shí)長(zhǎng)程鐵磁序以來,2D 磁性材料領(lǐng)域發(fā)展迅速.各種類型的2D 磁性材料已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)和合成,包括鐵磁 (FM) 材料,比如CrBr3[4],CrTe2[5,6],FeTe(四方相)[7],CrSe[8],1T-VSe2[9,10],Cr2Ge2Te6[2],Fe3GeTe2[11,12],Fe5GeTe2[13],Fe3GaTe2[14]等,以及反鐵磁 (AFM) 材料,例如CrCl3[15],MPX3[16-18](M=Mn,Fe,Ni;X=S,Se),MnBi2Te4[19],CrSBr[20]等.這些材料為新的量子現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和研究以及新型自旋電子器件的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)理想的平臺(tái),因此受到了廣泛的關(guān)注.

由于2D 磁性材料具有超薄的厚度和層間較弱的范德瓦耳斯 (vdW) 相互作用,它們的磁性質(zhì)如居里溫度Tc(或奈爾溫度TN)、磁各向異性、飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力等可以通過多種方法進(jìn)行有效調(diào)控,包括磁場(chǎng)[3,20,21]、壓力[22-25]、拉伸應(yīng)變[26-31]、層間交換耦合作用[32,33]、電學(xué)手段包括電場(chǎng)[34-36]、靜電摻雜[11,37-40]和離子插層[41-44]等.對(duì)于A-type的AFM,如少層CrI3[3],CrPS4[45],MnBi2Te4[21],Mn Bi4Te7[46]以及CrSBr[20]等,外加磁場(chǎng)可以將反平行排列的磁矩拉向磁場(chǎng)方向,實(shí)現(xiàn)AFM-FM 的相變.通過壓力調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)CrI3[22-24]AFM-FM的轉(zhuǎn)變,主要是利用壓力引起了CrI3中的層間堆疊由單斜到菱方結(jié)構(gòu)的再重排,但這是不可逆的.應(yīng)變可以改變晶體的晶格常數(shù)、對(duì)稱性等,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)2D 磁性材料 (如Cr2Ge2Te6[27],Fe3GeTe2[26],CrSBr[28])的Tc[26,27]、矯頑力[26],以及可逆的AFMFM 相變[28]的調(diào)控.盡管在2D 磁性材料調(diào)控方面展現(xiàn)出引人注目的前景,但是在能夠施加原位可調(diào)較大應(yīng)變 (＞1%) 的低溫應(yīng)變裝置研發(fā)方面仍然存在挑戰(zhàn)[28].通過層間交換耦合可以調(diào)控磁性材料的磁性能,如利用Co 與Fe3GeTe2之間的FM 層間交換耦合提升了Fe3GeTe2的Tc至室溫以上以及垂直磁各向異性[32].純電學(xué)手段操控磁性材料的磁性是自旋電子器件走向應(yīng)用的重要途徑.常用的電控磁方法主要是通過對(duì)載流子濃度的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)2D 磁性材料中磁性的有效調(diào)控,這是因?yàn)檩d流子濃度的變化將導(dǎo)致磁性離子軌道占據(jù)狀態(tài)的改變,從而引起材料磁性能的變化[47].載流子濃度調(diào)控已應(yīng)用于CrI3[37,38],Cr2Ge2Te6[39-41],Fe3Ge Te2[11,35]以及Fe5GeTe2[44]材料,被證實(shí)是調(diào)控2D 磁性材料磁性能的有效手段.例如,利用場(chǎng)效應(yīng)靜電摻雜,單層CrI3的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力和Tc,隨著空穴/電子的濃度變化呈現(xiàn)出線性的增強(qiáng)/減弱[37,38];雙層CrI3中,2.5×1013cm-2的電子摻雜可實(shí)現(xiàn)雙層CrI3零磁場(chǎng)下的基態(tài)從AFM 轉(zhuǎn)變到FM[37].靜電摻雜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)少層Cr2Ge2Te6中電荷和自旋的雙重雙極全電操控[39].當(dāng)利用離子液體 (DEME-TFSI) 或有機(jī)陽離子插層使Cr2Ge2Te6的載流子濃度達(dá)到大于1014cm-2時(shí),Tc由61 K 升至高于200 K,且易磁化軸由面外轉(zhuǎn)向面內(nèi)[40,41].對(duì)于金屬性的Fe3GeTe2,靜電摻雜因自由電子的屏蔽而有效作用深度較小,無法有效調(diào)控其載流子濃度,通過Li+(LiClO4-PEO) 對(duì)少層的Fe3GeTe2插層,載流子濃度可達(dá)1014cm-2以上,Tc由100 K 升至室溫以上[11].Li+離子插層可將薄層Fe5GeTe2的易磁化軸由面外方向逐步調(diào)控至面內(nèi)方向[44].利用電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)Fe3GeTe2/Cr2Ge2Te6/Fe3GeTe2磁隧道結(jié)開關(guān)場(chǎng)的雙極調(diào)控[35].自旋軌道矩 (SOT) 可以高效驅(qū)動(dòng)二維磁性材料 (如Fe3GeTe2[48-51],Cr2Ge2Te6[52-54],Fe3GaTe2[55]等) 的磁矩翻轉(zhuǎn).在Fe3GeTe2/Pt 異質(zhì)結(jié)中,在面內(nèi)磁場(chǎng)的輔助下,約107A/cm2的電流密度可以驅(qū)動(dòng)少層Fe3GeTe2的磁矩翻轉(zhuǎn)[50];隨著界面質(zhì)量進(jìn)一步提高,SOT 效率可達(dá)0.18[48].在Fe3GaTe2/Pt異質(zhì)結(jié)中,成功實(shí)現(xiàn)了室溫下的磁矩翻轉(zhuǎn),其SOT 效率更高,達(dá)到0.28[55],這高于Pt/Co 和Pt/CoFeB 等Pt 基重金屬/傳統(tǒng)金屬器件[56,57].在Cr2Ge2Te6/Ta 異質(zhì)結(jié)中[52,53],僅需約105A/cm2的電流密度即可實(shí)現(xiàn)Cr2Ge2Te6的磁矩翻轉(zhuǎn),而電流密度的降低源于Cr2Ge2Te6的半導(dǎo)體性質(zhì).此外,全2D 的WTe2/Fe3GeTe2(Fe3GaTe2) 實(shí)現(xiàn)了無外場(chǎng)輔助的磁矩翻轉(zhuǎn)[58-60],為SOT 磁隨機(jī)存儲(chǔ)器的發(fā)展提供了新的途徑.利用載流子摻雜、SOT 效應(yīng)調(diào)控磁性是實(shí)現(xiàn)有效磁電耦合的可行手段,在設(shè)計(jì)電場(chǎng)控制的自旋電子器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景.然而,在這些引人注目的研究中,載流子摻雜誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)2D 磁性材料的磁序轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)報(bào)道仍然很少[37].

二維磁性材料可調(diào)可控的性質(zhì)為構(gòu)筑低能耗、室溫工作的自旋電子器件提供了新的契機(jī).磁隧道結(jié) (MTJ) 作為自旋電子器件的核心組件之一,2D磁性材料在MTJ 中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì).A-type的AFM 材料,例如CrI3[61,62],CrCl3[15]和CrSBr[63],被認(rèn)為是理想的自旋過濾器.在graphene/CrI3/graphene MTJ中[61],隧穿磁電阻 (TMR)隨著CrI3層厚度的增大而急劇增強(qiáng),面內(nèi)TMR 由2 層CrI3的530%增 至4 層CrI3的19000%,通過進(jìn)一步的柵壓調(diào)控,TMR 的調(diào)控范圍在17000%—57000%之間[62].然而,CrI3由于其較低的工作溫度和不穩(wěn)定性而受到應(yīng)用的限制.基于CrSBr 的MTJ中[63],在T=5 K 時(shí),觀察到了高達(dá)47000%的TMR,在130 K 時(shí)TMR 仍高達(dá)50%.

鐵磁材料,如Fe3GeTe2,Fe3GaTe2,具有近 (高于) 室溫的Tc以及金屬特性,是制備自旋閥的理想候選材料.在Fe3GeTe2/hBN/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)中[64],在4.2 K 時(shí)TMR 可達(dá)160%,通過進(jìn)一步優(yōu)化hBN 的厚度,TMR 可達(dá)300%[65].在Fe3GeTe2/InSe/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)中[66],10 K下的TMR 為41%.在Fe3GeTe2/GaSe/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)中[67],10 K 下的TMR 為192%.在Fe3GeTe2/MoS2/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)中[68],10 K 下的MR 為3.1%,主要?dú)w因于自旋相關(guān)的散射而不是隧穿概率.Fe3GaTe2具有高于室溫的Tc,已經(jīng)報(bào)道了基于多種類型中間層 (如BN[60],MoS2[69],WS2[70],WSe2[71]等) 的自旋閥器件.其中 Fe3GaTe2/WSe2/Fe3GaTe2自旋閥在室溫下表現(xiàn)出高達(dá)85%的TMR[71],這向室溫下自旋電子器件的實(shí)際應(yīng)用邁出了一大步.

目前的磁性調(diào)控以及潛在應(yīng)用等研究主要集中在A-type AFM 和FM 材料,而在眾多磁性材料中,MPX3化合物因其豐富多樣的電子和磁性質(zhì)而備受關(guān)注.單層的MPX3具有相同的晶體結(jié)構(gòu),但由于過渡金屬原子不同,其磁結(jié)構(gòu)有明顯不同[72-75].NiPS3為zigzag 型AFM 序,易磁化軸在面內(nèi);FePS3和FePSe3均為zigzag 型AFM 序,易磁化軸在面外;MnPS3為Néel 型AFM 序,易磁化軸在面外;MnPSe3為Néel 型AFM 序,易磁化軸在面內(nèi).FePS3,MnPS3和NiPS3分別采用Ising 模型、Heisenberg模型和XY/XXZ 模型進(jìn)行描述.因此MPX3化合物為研究各種磁性行為提供了理想的平臺(tái),但由于MPX3為面內(nèi)反鐵磁,凈磁矩為零,其磁性能的探測(cè)一般基于塊體材料.因此,電控磁效應(yīng)調(diào)控MPX3磁性的研究依然充滿挑戰(zhàn).本工作采用有機(jī)陽離子插層技術(shù),通過將不同類型的有機(jī)陽離子插入至MPX3的vdW 層間,實(shí)現(xiàn)了依賴載流子濃度的AFM-亞鐵磁 (FIM)/FM 的磁序轉(zhuǎn)變,為利用電學(xué)方法來調(diào)控vdW 材料的磁性提供了一種可行的途徑.

2 有機(jī)陽離子插層概述

電化學(xué)有機(jī)陽離子插層法是將待插層的2D材料用作陰極,Pt/Ag 作為陽極,含有機(jī)銨離子的溶液作為電解液,并施加一定的電壓作為驅(qū)動(dòng)力.以有機(jī)陽離子四庚基銨根離子 (THA+) 插層NiPS3為例,介紹有機(jī)陽離子插層的過程和原理(如圖1(a)所示).在實(shí)驗(yàn)中,將新鮮的NiPS3單晶固定在電極夾上作為陰極,Pt 電極作為陽極,使用溶有0.1 g 的四庚基溴化銨 (THAB) 的20 mL 有機(jī)溶劑乙腈作為電解液.當(dāng)電壓從0 V 緩慢升至約4 V 時(shí),兩個(gè)溴離子在陽極失去電子形成Br2,與此同時(shí),THA+陽離子插入到陰極NiPS3的vdW層間,使層間距增大.值得注意的是,每個(gè)THA+陽離子的插入都需要NiPS3從外電路中獲得一個(gè)電子以平衡電荷.發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下:

圖1 (a) 電化學(xué)有機(jī)陽離子插層示意圖以及THA+插層NiPS3 前后的結(jié)構(gòu)示意圖[42];剝離后得到的薄層NiPS3 (b) 和THA+插層NiPS3 (c) 的原子力顯微鏡圖像[42]Fig.1.Schematic diagram of electrochemical organic cation intercalation and the structure of NiPS3 and THA-NiPS3[42];atomic force microscope images of exfoliated NiPS3 (b) and exfoliated intercalated THA-NiPS3 (c)[42].

有機(jī)陽離子插層為2D 材料的調(diào)控提供了一種通用方法,涵蓋了多種材料,如黑磷[76],過渡金屬硫化物MoS2[76],WSe2[76],In2Se3[76],TaS2[77],VSe2[78]等,超導(dǎo)材料FeSe[79],SnSe2[80]等,以及磁性材料Cr2Ge2Te6[41],NiPS3[42,43]等,具有一定的普適性.有機(jī)陽離子對(duì)2D 材料的調(diào)控機(jī)制主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面.1) 化學(xué)惰性的有機(jī)陽離子插入至2D材料的vdW 層間,會(huì)增大層間距,減弱層間耦合作用,且不破壞面內(nèi)的晶格結(jié)構(gòu).例如,有機(jī)陽離子插層后的黑磷表現(xiàn)出單層的性質(zhì)[76],THA+插層后的NiPS3的拉曼光譜也表現(xiàn)出與單層NiPS3相似的特征峰[42].原子力顯微鏡可直接觀察剝離材料表面形貌,THA+插層后的NiPS3表面仍然是光滑平整的,沒有觀察到明顯的缺陷和雜質(zhì) (圖1(b),(c)).根據(jù)離子本身的大小以及在層間的排列方式不同,離子插層后引起的層間距變化也不同.例如,十六烷基銨根離子 (CTA+) 插層黑磷時(shí)層間距由原來的5.23 ?增至11.27 ?[76],插層MoS2時(shí)層間距由6.14 ?增至15.02 ?[76],而插層TaS2時(shí)層間距由6.0 ?增至32.4 ?[77],因此CTA+陽離子在不同2D 材料層間可能存在不同的排列取向.2) 有機(jī)陽離子與宿主2D 材料之間存在電荷轉(zhuǎn)移.在插層過程中,2D 材料在外電路中獲得電子,從而改變載流子濃度.不同種類的有機(jī)陽離子插入2D 材料中的數(shù)量不同,從而引起載流子濃度變化的不同,如CTA+和THA+插層的MoS2中,每個(gè)MoS2單元分別獲得0.28 和0.02 個(gè)電子[81].

有機(jī)陽離子插層作為一種載流子濃度調(diào)控的方法,與傳統(tǒng)的靜電摻雜和離子液體相比,不再受調(diào)控有效深度的限制,既適用于薄層也可以作用于塊體,為塊體材料的電控磁提供了有效手段.與無機(jī)陽離子 (Li+,K+) 相比,化學(xué)惰性的有機(jī)陽離子還可以有效提升材料在空氣中的穩(wěn)定性.此外,有機(jī)陽離子插層還具有可控、可逆、原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn),為探索、調(diào)控和實(shí)現(xiàn)2D 材料的新奇物性提供了有力手段.

3 有機(jī)陽離子插層MPX3 家族磁性能

MPX3化合物的磁性由于過渡金屬M(fèi)的不同而呈現(xiàn)顯著的多樣性,擁有豐富的磁構(gòu)型,涵蓋了描述磁耦合的3 種模型,在磁性調(diào)控和機(jī)理研究中具有重要意義.理論研究表明,通過調(diào)控載流子濃度可以實(shí)現(xiàn)MPX3磁基態(tài)AFM-FM 的磁序轉(zhuǎn)變[82,83],但是相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究尚未充分展開.本文利用有機(jī)陽離子插層的方法對(duì)MPX3家族進(jìn)行調(diào)控,能夠深入、系統(tǒng)地研究MPX3的磁性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的變化規(guī)律,揭示其內(nèi)稟磁性的調(diào)控機(jī)制,加深對(duì)2D 磁性材料中交換相互作用和磁各向異性的微觀機(jī)制的理解.

3.1 有機(jī)陽離子插層NiPS3 的磁性調(diào)控

利用有機(jī)陽離子插層的方法,成功將有機(jī)陽離子THA+插入至NiPS3層間,如圖1(a)所示.Ni原子排列在六角晶格上,易磁化軸位于ab平面內(nèi),并沿a軸方向排列,同層的Ni2+上的磁矩同最鄰近的兩個(gè)Ni2+鐵磁耦合形成zigzag 型FM 鏈,沿b軸AFM 耦合.相鄰層之間FM 耦合并以弱的vdW作用結(jié)合.插層后,THA-NiPS3的層間距由原本的6.34 ?增至14.69 ?.為研究插層引起的磁性變化,進(jìn)行了磁化強(qiáng)度 (M) 隨溫度 (T) 以及隨磁場(chǎng) (H) 的測(cè)試.圖2(a)顯示了NiPS3的M-T曲線,NiPS3表現(xiàn)為典型的AFM 特征,dM/dT的一階導(dǎo)數(shù)表明TN=150 K,與文獻(xiàn)[74,84]報(bào)道一致.

圖2 有機(jī)陽離子插層NiPS3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[42] NiPS3 (a) 和THA-NiPS3 (b)在H// ab和H// c* 磁場(chǎng)作用下的M-T 曲線,實(shí)線和虛線分別為零場(chǎng)降溫、場(chǎng)降溫?cái)?shù)據(jù),(a)內(nèi)插圖為M與T 的一階微分 (dM/dT vs.T),c* 為垂直于ab 平面的軸;(c) T=5 K 時(shí),NiPS3 和THA-NiPS3在H// ab 磁場(chǎng)作用下M隨H 的依賴關(guān)系;(d) 矯頑場(chǎng) (黑) 和剩余磁化強(qiáng)度 (紅) 隨溫度的變化關(guān)系;(e) T=10 K 時(shí),CTA-NiPS3在H// ab 磁場(chǎng)作用下M隨H 的依賴關(guān)系;(f) Ni(1),Ni(2)的磁矩以及凈磁矩 (Ni(1)+Ni(2)) 隨摻雜濃度的依賴關(guān)系Fig.2.Experimental results of organic cations intercalated NiPS3[42]:Temperature dependence of magnetization (M-T) of NiPS3 (a)and THA-NiPS3 (b) under magnetic fields H// ab (red) and H// c* (black),the solid and dashed lines represent zero-field cooled(ZFC) and field cooled (FC) data,respectively,the inset in (a) shows the first-order derivative of magnetization with temperature(dM/dT vs. T),c* represents axis perpendicular to the ab plane;(c) field dependence of magnetization (M-H) of NiPS3 and THANiPS3 under magnetic field H// ab at T=5 K;(d) extracted coercive field Hc (black) and remnant magnetization Mr (red) of intercalated THA-NiPS3 as a function of temperature;(e) field dependence of magnetization (M-H) of CTA-NiPS3 under magnetic field H// ab at T=10 K;(f) magnetic moments and net magnetic moments of Ni(1) and Ni(2) as a function of doping concentrations.

插層后,THA-NiPS3的M在T～ 100 K 時(shí)隨溫度降低出現(xiàn)明顯的增強(qiáng),表現(xiàn)出FIM 的特征(圖2(b)),易磁化軸仍位于ab平面內(nèi),在低溫下的M-H曲線中觀察到了明顯的磁滯回線 (圖2(c)),并且剩余磁化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)隨著溫度升高而單調(diào)減小,最終在Tc=100 K 處變?yōu)榱?(圖2(d)),說明其磁基態(tài)發(fā)生了AFM-FIM 的轉(zhuǎn)變且Tc=100 K.利用有機(jī)陽離子的多樣性,成功將CTA+插入至NiPS3層間,通過磁性測(cè)量發(fā)現(xiàn)CTA-NiPS3的磁基態(tài)重新轉(zhuǎn)變?yōu)锳FM (圖2(e)).結(jié)合第一性原理/密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算揭示了依賴載流子濃度的AFM-FIM-AFM 轉(zhuǎn)變 (圖2(f)),這種磁序轉(zhuǎn)變是由Stoner 交換主導(dǎo)的FM 序與超交換主導(dǎo)的AFM 序之間的競(jìng)爭(zhēng)造成的.在適宜的電子摻雜濃度下 (0.2—0.5 e/cell),自旋劈裂使摻雜的電子只占據(jù)一條zigzag 鐵磁鏈 (例如Ni(1)),導(dǎo)致Ni(1)和Ni(2)上的磁矩不相等,產(chǎn)生了一個(gè)凈磁矩,因此THA+插層的NiPS3表現(xiàn)為FIM.當(dāng)電子摻雜濃度進(jìn)一步增大到0.6 e/cell 時(shí),凈磁矩消失,此時(shí)超交換主導(dǎo)的AFM 序占主導(dǎo)地位,因此CTA+插層的NiPS3磁基態(tài)又轉(zhuǎn)變?yōu)锳FM.

3.2 有機(jī)陽離子插層FePX3 (X=S,Se)的磁性調(diào)控

FePX3具有不同的結(jié)構(gòu),FePS3采用單斜結(jié)構(gòu),空間群為C2/m,而FePSe3采用菱方結(jié)構(gòu),空間群為[85,86].盡管它們的結(jié)構(gòu)不同,但兩者均為zigzag 型AFM,易磁化軸在面外,同時(shí)具備強(qiáng)的垂直磁各向異性.

首先介紹對(duì)FePS3進(jìn)行有機(jī)陽離子插層的磁性調(diào)控.圖3(a)為插層前后的FePS3沿H//c*磁場(chǎng)方向M-T的變化曲線.FePS3表現(xiàn)出AFM 特征,dM/dT的一階導(dǎo)數(shù)表明在T=118 K 時(shí)發(fā)生了順磁相到AFM 相的轉(zhuǎn)變,這與之前的報(bào)道[16,87,88]相吻合.插層后的FePS3易磁化軸仍然在面外,但是表現(xiàn)出與本征FePS3不同的行為,M-T曲線以及低溫下的M-H曲線顯示了從本征的AFM 到插層后FIM 的轉(zhuǎn)變,居里溫度Tc約為110 K (圖3(a),(b)).磁化強(qiáng)度隨著溫度的降低逐漸升高,在T=110 K 處快速增大.零場(chǎng)降溫和場(chǎng)降溫曲線呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì),場(chǎng)降溫曲線隨著溫度降低趨于飽和,而零場(chǎng)降溫曲線隨著溫度降低而降低,主要受磁場(chǎng)和熱擾動(dòng)對(duì)磁矩的競(jìng)爭(zhēng)作用影響.在M-H曲線中,THA-FePS3表現(xiàn)出明顯的磁滯回線,H//c*磁場(chǎng)方向,由于FePS3的矯頑場(chǎng)很大,T=50 K以下,磁滯回線隨著溫度升高而增大,在T=50 K以上,磁滯回線隨著溫度升高而減小,最終在T=110 K 變?yōu)榫€性 (圖3(c)).將CTA+插入至FePS3層間后,插層后的CTA-FePS3整體趨勢(shì)與本征FePS3相似,仍然保持AFM 序,dM/dT的一階導(dǎo)數(shù)表明TN=89 K,當(dāng)溫度降低到約30 K 時(shí),磁化強(qiáng)度隨溫度降低而升高,且在 5 K M-H 曲線中表現(xiàn)為“S”形 (圖 3(d),(e)),可能是由于樣品摻雜不均勻,部分區(qū)域存在未補(bǔ)償?shù)拇啪厮?

圖3 有機(jī)陽離子插層FePS3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 FePS3 (黑) 和THA-FePS3 (紅)在H// c* 磁場(chǎng)方向的M-T (a)和M-H (b) 曲線,實(shí)線和虛線分別為零場(chǎng)降溫、場(chǎng)降溫?cái)?shù)據(jù),(a)內(nèi)插圖為dM/dT vs T;THA-FePS3在H// c* 磁場(chǎng)方向、不同溫度下的M-H 曲線 (c);CTAFePS3在H// c* 磁場(chǎng)下的M-T (d)和M-H (e)曲線,(d)內(nèi)插圖為CTA-FePS3 的dM/dT vs.T;Fe(1),Fe(2)的磁矩以及凈磁矩(Fe(1)+Fe(2)) 隨摻雜濃度的依賴關(guān)系 (f)Fig.3.Experimental results of organic cations intercalated FePS3:(a),(b) M-T (a) and M-H (b) curves of FePS3 (black) and THAFePS3 (red) under magnetic fields H// c*,the solid and dashed lines represent ZFC and FC data,respectively,the inset in (a)shows the dM/dT vs.T of FePS3;M-H curves of THA-FePS3 under magnetic fields H// c* at different temperatures (c);M-T (d)and M-H (e) curves of intercalated CTA-FePS3 under magnetic fields H// c*,the inset in (d) shows the dM/dT vs.T of CTAFePS3;magnetic moments and net magnetic moments of Fe(1) and Fe(2) as a function of doping concentrations (f).

結(jié)合DFT 計(jì)算揭示了依賴載流子濃度的AFM-FIM-AFM 轉(zhuǎn)變(圖3(f)),這是由Stoner 交換主導(dǎo)的FM 序與超交換主導(dǎo)的AFM 序之間的競(jìng)爭(zhēng)造成的,在電子摻雜濃度為0.3—0.9 e/cell 的范圍內(nèi),摻雜的電子只占據(jù)FePS3的一條鐵磁鏈(例如Fe(1)),導(dǎo)致Fe(1)和Fe(2)上的磁矩大小不等,產(chǎn)生了凈磁矩,因此THA+離子插層的FePS3表現(xiàn)出FIM 特征.當(dāng)電子摻雜濃度進(jìn)一步增至 ≥1.0 e/cell 時(shí),超交換占主導(dǎo)地位,摻雜的FePS3重新表現(xiàn)出AFM 特征,因此CTA+離子插層的FePS3重新轉(zhuǎn)變?yōu)锳FM.

圖4 展示了有機(jī)陽離子插層FePSe3的磁性調(diào)控.如圖4(a)的M-T曲線所示,四葵基銨根離子(TDA+) 插層的FePSe3表現(xiàn)出FIM 特征.M-T曲線中 (圖4(a)),在T=30 K 時(shí),M隨T表現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì),并且在5 KM-H曲線中表現(xiàn)為“S”形 (圖4(b)),這些特征都表明TDA-FePSe3為FIM.THA-FePSe3表現(xiàn)出與本征FePSe3相似的變化趨勢(shì),均為AFM 序,但TN=86 K,較FePSe3(TN=111 K) 有所下降.當(dāng)溫度下降至約50 K 以下時(shí),M呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),并且在5 K的M-H中表現(xiàn)出“S”形 (圖4(b)),這與CTA+插層的FePS3的現(xiàn)象是一致的,可能是由于樣品摻雜不均勻,部分區(qū)域存在未補(bǔ)償?shù)拇啪厮?這種現(xiàn)象與插層NiPS3,FePS3類似,與有機(jī)陽離子引入的載流子濃度有關(guān),在適宜的載流子濃度的區(qū)間內(nèi),插層后的FePSe3表現(xiàn)為FIM,當(dāng)載流子濃度進(jìn)一步增大時(shí),插層后的FePSe3又重新表現(xiàn)為AFM.

圖4 有機(jī)陽離子插層FePSe3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 FePSe3 (黑)、TDA-FePSe3 (藍(lán)) 以及THA-FePSe3 (紅)在H// c* 磁場(chǎng)方向的M-T (a)和M-H (b) 曲線Fig.4.Experimental results of organic cations intercalated FePSe3:The M-T (a) and M-H (b) curves of FePSe3 (black),TDAFePSe3 (blue) and THA-FePSe3 (red).

3.3 有機(jī)陽離子插層MnPX3 (X=S,Se)的磁性調(diào)控

MnPS3與MnPSe3具有不同的結(jié)構(gòu),MnPS3為單斜結(jié)構(gòu),空間群為C2/m[86],而MnPSe3為菱方結(jié)構(gòu),空間群為[89].磁結(jié)構(gòu)方面,MnPS3與MnPSe3均為Néel 型AFM 序,Mn2+上的磁矩同最鄰近的3 個(gè)Mn2+反鐵磁耦合.MnPS3的易磁化軸在面外,其磁構(gòu)型用Heisenberg 模型描述;而MnPSe3的易磁化軸在面內(nèi),其磁構(gòu)型可用XY 模型描述.同樣利用電化學(xué)有機(jī)陽離子插層,將有機(jī)陽離子插入至二者的vdW 層間研究載流子濃度對(duì)二者磁性能的調(diào)控.

如圖5(a)所示,MnPS3表現(xiàn)出TN～ 78 K 的AFM 特征,在H//c*磁場(chǎng)方向下,μ0H～ 4 T 時(shí),發(fā)生自旋轉(zhuǎn)向 (圖5(b),(c)),與文獻(xiàn)[73,86,90-92]報(bào)道的結(jié)果一致.THA+插層后MnPS3的M在T～ 50 K 時(shí)隨著T的降低明顯上升,這與NiPS3,FePSe3插層后的現(xiàn)象類似.在M-H曲線中 (圖5(b),(c)),無論H//c*方向還是H//ab方向,均表現(xiàn)出“S”形且具有較小的矯頑場(chǎng) (28 mT).在內(nèi)插圖中可以看到H//c*方向上具有更矩形的磁滯回線,因此易磁化軸仍位于面外.結(jié)合M-T,M-H曲線,THA+插層的MnPS3表現(xiàn)為FIM,Tc=50 K,易磁化軸仍在面外,但磁各向異性較本征的MnPS3降低.將能夠引入更高電子摻雜濃度的CTA+插入至MnPS3層間,如圖5(d)所示,其磁性行為與THA+插層的MnPS3相似,也表現(xiàn)出FIM 特性,易磁化軸仍在面外.因此當(dāng)載流子濃度達(dá)到一定的閾值時(shí),插層MnPS3會(huì)出現(xiàn)凈磁矩.

圖5 有機(jī)陽離子插層MnPS3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 MnPS3 和THA-MnPS3在H// c* 磁場(chǎng)下的M-T (a),M-H (b) 以及H// ab 磁場(chǎng)下的M-H (c) 曲線;(d) CTA-MnPS3在H// ab和H// c* 磁場(chǎng)下的M-H 曲線.(b)—(d) 中的內(nèi)插圖分別為THA-MnPS3在H// c* (b),H// ab (c) 以及CTA-MnPS3在H// c*,H// ab (c) 小范圍磁場(chǎng)下的M-H 曲線Fig.5.Experimental results of organic cations intercalated MnPS3:M-T (a),M-H (b) curves under magnetic fields H// c* and M-H(c) curves under magnetic fields H// ab of MnPS3 and THA-MnPS3;(d) M-H curves of CTA-MnPS3 under magnetic fields H// ab and H// c*.The insets in (b)-(d) show the zoom-in images of M-H curves of THA-MnPS3 under H// c* (b),H// ab (c) and CTAMnPS3 under magnetic fields H// ab (d) and H// c*,respectively.

圖6 展示了插層前后MnPSe3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖6(a)可知,插層前,MnPSe3表現(xiàn)出TN～ 74 K的AFM 特征,與文獻(xiàn)[72,93-95]報(bào)道結(jié)果一致.TBA+插層的MnPSe3在低溫時(shí)的M變化與MnPSe3明顯不同,在T=40 K 時(shí),M隨T降低而增大,且在T=5 K的M-H曲線中呈現(xiàn)“S”形(圖6(b)),表明其具備FM 特征,且易磁化軸在面內(nèi).然而,將THA+插入至MnPSe3的vdW 層間,在M-H曲線中并沒有觀察到明顯的“S”形變化(圖6(c)),這與THA+離子插層MnPX3體系中其他材料的現(xiàn)象不同.結(jié)合DFT 計(jì)算,揭示了插層MnPSe3發(fā)生磁序轉(zhuǎn)變的原因 (圖6(d)),當(dāng)電子摻雜濃度 ≥ 0.6 e/cell 時(shí),FM 序能量更低更穩(wěn)定,此時(shí)MnPSe3由AFM 轉(zhuǎn)變?yōu)镕M.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合.THA+引入的載流子濃度相對(duì)較低,未能達(dá)到引起AFM-FM 轉(zhuǎn)變的載流子濃度閾值,因此THA-MnPSe3仍為AFM,而TBA-MnPSe3能引入更高載流子濃度,發(fā)生了AFM-FM 的轉(zhuǎn)變.

圖6 有機(jī)陽離子插層MnPSe3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a) MnPSe3 和TBA-MnPSe3在H// ab 磁場(chǎng)方向的M-T 曲線;(b) T=5 K 時(shí),TBA-MnPSe3在H// ab和H// c*磁場(chǎng)方向下的M-H 曲線;(c) T=5 K 時(shí),THA-MnPSe3在H// ab 磁場(chǎng)下的M-H 曲線;(d) Néel型AFM 序與FM 序的相對(duì)能量隨摻雜濃度的變化Fig.6.Experimental results of organic cations intercalated MnPSe3:(a) M-T curves of MnPSe3 and TBA-MnPSe3 under magnetic fields H// ab;(b) M-H curves of TBA-MnPSe3 under magnetic fields H// ab and H// c* at T=5 K;(c) M-H curve of THA-Mn-PSe3 under magnetic fields H// ab at T=5 K;(d) the energy difference between the FM order and Néel AFM order as a function of doping concentration.

4 總結(jié)與展望

2D 磁性材料為新型自旋電子器件的研發(fā)提供了材料基礎(chǔ),并可通過多場(chǎng)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)其自旋態(tài)的精確控制和操縱,為開發(fā)高性能、低功耗的自旋電子學(xué)器件提供了關(guān)鍵的技術(shù)基礎(chǔ).

有機(jī)陽離子插層為電控磁效應(yīng)調(diào)控vdW 磁體的磁性能提供了一種有效方法,通過改變材料的載流子濃度引起材料磁性能的變化.本文利用有機(jī)陽離子插入至MPX3的vdW 層間,充分利用有機(jī)陽離子的多樣性實(shí)現(xiàn)不同載流子濃度的調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了AFM-FIM/FM 的轉(zhuǎn)變,并結(jié)合DFT 計(jì)算揭示了載流子濃度調(diào)控磁性的機(jī)制.需要指出的是,在插層MPX3中準(zhǔn)確確定載流子濃度具有一定的挑戰(zhàn)性,由于3d 軌道電子的局域性,高載流子濃度摻雜的樣品的電導(dǎo)率也很低.

目前,2D 磁性材料的Tc普遍很低,利用有機(jī)陽離子插層可以改善此問題,如插層后Cr2Ge2Te6的Tc升至高于200 K[41],同時(shí)插層材料的穩(wěn)定性也得到提升,有利于2D 磁性材料在器件領(lǐng)域中的應(yīng)用,如利用磁相轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)新型磁阻器件以及電控磁調(diào)控磁振子輸運(yùn)行為.有機(jī)陽離子插層不僅在磁性調(diào)控方面發(fā)揮關(guān)鍵作用,在電學(xué)[76,81]、光學(xué)[96]、熱導(dǎo)[97]、電荷密度波[78]、2D 超導(dǎo)電性[80,98]以及量子格里菲斯奇異性[99]等多個(gè)領(lǐng)域的調(diào)控中均具有重要作用,對(duì)于設(shè)計(jì)優(yōu)化電子器件、光電器件、傳感器等具有關(guān)鍵作用.除此之外,通過插入功能性有機(jī)陽離子可以實(shí)現(xiàn)某種特定功能,設(shè)計(jì)并優(yōu)化新型材料.由于有機(jī)陽離子插層可以減弱層間耦合,因此在受維度影響較大的2D 體系中也同樣適用.

有機(jī)陽離子插層也面臨一些亟待解決的問題.例如,盡管有機(jī)陽離子插層對(duì)材料在空氣中的穩(wěn)定性有一定的提升,但對(duì)于在空氣和水汽極不穩(wěn)定的材料仍是不友好的,其表征、性能測(cè)試等方面都充滿了挑戰(zhàn),這需要嚴(yán)格控制物性測(cè)量的氛圍,或者在插層過程中引入有機(jī)分子,進(jìn)一步鈍化材料的表面.其次,利用同一種有機(jī)陽離子實(shí)現(xiàn)對(duì)層間距、載流子濃度的可控調(diào)控仍然相對(duì)困難,這需要進(jìn)一步優(yōu)化有機(jī)陽離子插層的條件.同時(shí)洞悉插層過程的深層機(jī)理(如電子轉(zhuǎn)移機(jī)制、有機(jī)陽離子的排列取向等)充滿挑戰(zhàn),需要不斷地豐富原位表征等精密技術(shù)來闡明.機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存,我們相信通過持續(xù)的探索,有機(jī)陽離子插層將會(huì)在二維系統(tǒng)中帶來更多新奇的現(xiàn)象.