煤的氣化反應性與其組成的關系研究

任立偉，魏蕊娣

（邯鄲學院河北省雜環(huán)化合物重點實驗室，河北 邯鄲 056005）

0 引言

煤炭作為重要的化石能源，在我國能源構成中占有舉足輕重的地位。煤中富含碳和氫元素，主要用于燃燒和煉焦。這些利用方式不僅利用效率偏低，且給環(huán)境帶來了很大的污染和危害。隨著我國科技的不斷進步和人們生活水平的不斷提高，對自然資源和環(huán)境保護的要求也越來越高。為了切實提高煤的利用效率，有效降低環(huán)境污染，煤氣化技術備受人們的關注。煤氣化生成的燃料氣/合成氣用途十分廣泛，可用作清潔燃料或合成油品/化學品等[1]。煤的氣化反應性是煤氣化的關鍵參數，與氣化爐的設計和操作參數的確定密切相關，進而影響整體的煤氣化效率。煤的氣化反應性受多方面因素的影響，主要包括煤種、氣化條件熱解條件等。煤作為組成十分復雜的含碳固體，其中的有機質和無機礦物質對氣化反應均有影響。針對煤的氣化反應性，國內外諸多學者進行了廣泛而深入的研究，取得了明顯的研究成果，為煤氣化技術的發(fā)展提供了很多有價值的數據[2-5]。從現有研究結果來看，變質程度最低的褐煤普遍具有較高的氣化反應性，主要歸因于褐煤豐富的孔隙結構和堿金屬等礦物質含量；而變質程度高的無煙煤大多具有致密的碳結構，且堿金屬和堿土金屬含量偏低，導致無煙煤的氣化反應性明顯偏低[6]。煤的組成對煤氣化反應性的影響十分明顯，這一結論已被眾多學者所證實[7-10]。然而，鑒于我國煤種數量眾多，關于多種煤的氣化反應性與其組成的關系，尚沒有開展系統研究。煤的揮發(fā)分含量、固定碳含量、碳含量以及灰組成與煤氣化反應性的關系尚沒有明確。鑒于此，本文為探究煤的氣化反應性與其組成的關系，在下落式固定床反應器中，以CO2為氣化劑，對11 種典型煤的氣化反應性進行實驗研究，系統考察煤的氣化反應性與揮發(fā)分、固定碳、碳含量及灰組成的相互關系。

1 實驗部分

1.1 煤樣

本文采集了具有代表性的煤種，包括5 種褐煤、2 種煙煤和4 種無煙煤。XLT 褐煤來自云南小龍?zhí)睹旱V，SL 褐煤來自內蒙古勝利煤礦，WS 褐煤來自云南文山煤礦，TL 褐煤來自遼寧鐵嶺煤礦，YM褐煤來自河南義馬煤礦，XCG 煙煤來自陜西西岔溝煤礦，HDG 煙煤來自內蒙古黑岱溝煤礦，GP無煙煤來自山西高平煤礦，SH 無煙煤來自山西寺河煤礦，YQ 無煙煤來自山西陽泉煤礦，QS 無煙煤來自山西沁水煤礦。將取得的煤樣進行破碎、篩分和干燥，即可作為實驗用樣品。按照GB/T212-2008和GB/T476-2008，對11 種煤進行工業(yè)分析和元素分析，結果見表1。從工業(yè)分析結果來看，隨煤變質程度的增加，煤的固定碳含量不斷增加，揮發(fā)分則不斷減小，具有一定的對應關系；而灰分與煤變質程度關系不大。從元素分析結果來看，煤變質程度增加，煤的碳含量也隨之增加。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal

按照GB/T574-2007，對11 種煤的煤灰組成進行了分析，結果見表2。對比11 種煤的灰組成分析結果，可以發(fā)現不同變質程度煤與煤灰組成沒有明顯的對應關系。

表2 煤樣的灰組成分析Table 2 Analysis of ash composition of coal samples

1.2 氣化實驗裝置及過程

煤的氣化實驗在自制的下落式固定床反應器中進行，實驗裝置如圖1 所示。其中，反應管為剛玉管（內徑18 mm，外徑24 mm，長1 250 mm，恒溫區(qū)100 mm），置于立式管式爐中心位置。反應管下部填充氧化鋁小球到恒溫區(qū)，以支撐氣化樣品在恒溫區(qū)氣化。采用氣體質量流量控制器，調節(jié)和控制CO2氣化劑的流量為500 mL/min（預實驗表明擴散影響已被消除），氣化劑從反應管底部進入，通過氧化鋁小球床層，在恒溫區(qū)與氣化樣品反應，從上部流出。

圖1 下落式固定床反應器裝置圖Fig.1 Falling fixed bed reactor device diagram

氣化實驗準備工作：稱取質量約50 mg 的煤樣，置于進料口處；調節(jié)CO2的流量為500 mL/min；設置溫控儀，升溫速率為5 ℃/min，終溫為1 400 ℃，停留100 min；設置好在線氣體質譜儀。

氣化實驗過程：待準備工作就緒后，啟動溫控儀，開始升溫；當恒溫區(qū)達到1 400 ℃后，打開進料閥，煤樣掉落至恒溫區(qū)，與氣化劑開始反應；產物氣隨氣流從反應管上部排出，一部分進入在線氣體質譜連續(xù)檢測并記錄數據，其余氣體排空。

氣化反應的碳轉化率見式（1） :

式中：x為碳轉化率，%；ntotal,CO為生成的CO 量；nt,CO為0 到t時刻生成的CO 量；Stotal,CO為CO 峰的面積；St,CO為0 到t 時刻CO 峰的面積；kCO為氣體質譜儀對CO 的響應系數（實驗標定得到）。產物氣CO 的生成曲線由氣體質譜連續(xù)檢測記錄，通過origin 軟件對該曲線進行積分可得到峰面積。

2 結果與討論

2.1 不同煤的氣化反應性比較

在1 400 ℃的氣化溫度下，以CO2為氣化劑，考察了11 種不同變質程度煤的氣化反應性，結果如圖2 所示。從圖2 可以看出，即使在1 400 ℃，不同煤的氣化反應性差異仍然十分明顯。作為低變質程度的煤，XLT、SL、WS、TL 和YM均為褐煤，它們的氣化反應性非常高，相互之間的差異十分有限，在200 s 內已經基本完成了氣化反應。褐煤作為低變質程度的煤，具有較高的氣化反應性，主要源于褐煤具有豐富的孔隙結構、較多的含氧官能團和有催化作用的礦物組分。作為中等變質程度的煤，XCG 和HDG 為煙煤，其氣化反應性明顯高于無煙煤，距褐煤尚有一定差距，完全氣化反應時間在250 s 左右。作為高變質程度的無煙煤，YQ、SH、GP 和QS 均為無煙煤，它們的氣化反應性普遍較低，相互之間亦有明顯差距，較褐煤和煙煤有明顯差距，較褐煤和煙煤有明顯差距，完全氣化反應時間需要600 s 左右。無煙煤低反應性的原因主要是煤變質程度高，具有的含氧官能團很少，主體碳結構孔隙率很低，不宜與碳與氣化劑發(fā)生氣化反應[11]。

圖2 煤的氣化反應性對比Fig.2 Comparison of gasification reactivity of coal

為了定量描述11 種煤的氣化反應性大小，圖3 給出了各種煤的氣化反應性指數。氣化反應性指數（R0.5） 可由式（2） 計算得到[7]：

圖3 煤的氣化反應性指數對比Fig.3 Comparison of gasification reactivity index of coal

式中：t0.5為氣化碳轉化率達到50%時所需要的時間。

氣化反應性指數可以定量的描述氣化反應性的好壞，給出的結果比較真實可靠，得到了國內外很多學者的應用[12-13]。從圖3 可以看出，11 種煤的氣化反應性指數相差十分明顯，5 種褐煤（XLT、SL、WS、TL 和YM） 的氣化反應指數均在0.012 s-1以上；2 種煙煤（XCG 和HDG） 的反應性指數介于0.007 ～0.01 s-1；4 種無煙煤（YQ、SH、GP 和QS）的氣化反應性指數均低于0.005 s-1。氣化反應性最好的TL 褐煤與氣化反應性最差的QS 無煙煤，反應性指數相差7 倍之多。從圖3 給出的氣化反應性指數趨勢，可以大致劃分出不同變質程度煤的氣化反應指數范圍，氣化反應性好的褐煤介于0.01 ～0.015 s-1；煙煤介于0.005 ～0.01 s-1；氣化反應性差的無煙煤低于0.005 s-1。這可為煤氣化爐選擇氣化原料提供有效數據參考，節(jié)約原料分析的時間和成本。

2.2 煤組成的影響

一般而言，煤的氣化反應性受煤自身性質的影響，如揮發(fā)分、固定碳、灰組成和孔結構等。圖4給出了煤的氣化反應性指數與揮發(fā)分含量的關系。從圖4 可以看出，煤的氣化反應性隨煤揮發(fā)分含量的增加而增加，煤的氣化反應性與揮發(fā)分含量具有較好的線性關系，相關系數R2為0.895 0。從煤的氣化反應機理可知，氣化劑分子先與煤中的活性位結合，進而發(fā)生反應。而煤的揮發(fā)分含量越高，其中的活性位也就越多。因此，具有更多活性位的高揮發(fā)分煤具有較高的氣化反應性。圖5 給出了煤的氣化反應性指數與固定碳含量的關系。從圖5 可以看出，煤的氣化反應性隨煤固定碳含量的增加而減小，煤的氣化反應性與固定碳含量具有較好的線性關系，相關系數R2為0.895 0。對于煤的工業(yè)分析而言，干燥無灰基狀態(tài)下，煤的揮發(fā)分含量與固定碳含量之和為100。所以煤的氣化反應性與固定碳和揮發(fā)分的變化關系本質上是一樣的。

圖4 煤的氣化反應性指數與揮發(fā)分含量的關系Fig.4 Relationship between gasification reactivity index and volatile content of coal

圖5 煤的氣化反應性指數與固定碳含量的關系Fig.5 Relationship between gasification reactivity index and fixed carbon content of coal

同時，分析了煤的碳含量與氣化反應性的相互關系，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，煤的氣化反應性與煤的碳含量之間具有較好的相關性，相關系數R2為0.880 2，與固定碳、揮發(fā)分與氣化反應性的相關性非常接近。碳含量越高，煤的氣化反應性也就越差。褐煤作為變質程度低的煤種，其碳含量較低，相應的具有較高的氣化反應性。

圖6 煤的氣化反應性指數與碳含量的關系Fig.6 Relationship between gasification reactivity index and carbon content of coal

煤中礦物質作為煤的重要組分，對氣化反應有一定的影響，為研究各種煤的礦物質組成與氣化反應性的相互關系，分析了堿性指數和堿性比與氣化反應性的變化關系，結果如圖7、圖8 所示。堿性指數指煤灰中堿性氧化物摩爾數與酸性氧化物之比，再乘以灰分含量；堿性比指煤灰中堿性氧化物摩爾數與酸性氧化物之比[14]。通過對比分析圖7、圖8，可以發(fā)現，無論堿性指數還是堿性比，與煤氣化反應性的相關性都很差。換言之，氣化反應性高的褐煤，既有堿性指數高的TL 煤，也有堿性指數低的SL 煤；反之亦然。因此，無法從堿性指數和堿性比大小推斷煤氣化反應性的好壞。

圖7 煤的氣化反應性指數與堿性指數的關系Fig.7 Relationship between gasification reactivity index and basicity index of coal

圖8 煤的氣化反應性指數與堿性比的關系Fig.8 Relationship between gasification reactivity index and basicity ratio of coal

3 結語

在1 400 ℃下，采用下落式固定床反應裝置考察了11 種不同變質程度煤的氣化反應性，結果表明11 種煤的氣化反應性仍然有較為明顯的差異，5種低變質程度褐煤的氣化反應性較為接近，且遠高于中/高變質程度煤的氣化反應性，煤完全氣化反應所需時間和氣化反應指數最大有7 倍之差，表明溫度對氣化反應的影響依然明顯。系統分析了煤組成與氣化反應性的關系。從工業(yè)分析和元素分析看，揮發(fā)分、固定碳和碳含量與煤氣化反應性均具有較好的相關性，相關系數為0.88 以上；從灰組成分析看，堿性指數與煤氣化反應性相關性較差。為此，可根據煤的揮發(fā)分、固定碳和碳含量等組成信息預測煤氣化反應性的優(yōu)劣，為煤氣化應用提供參考。