耐高溫型聚合物壓裂液體系研制與性能評價

黃崇輝 石廣遠(yuǎn) 范東陽 全美榮 黃世強(qiáng) 蔡敬耀 郝鵬

1中國石油渤海鉆探井下作業(yè)分公司

2中國石油華北油田公司第三采油廠

3中國石油渤海鉆探巴彥石油工程分公司

4中國石油華北油田公司第一采油廠

5中國石油華北油田公司二連分公司

深層油氣資源日益增多的原因是淺層資源勘探難度大及技術(shù)進(jìn)步促進(jìn)深層利用[1-7]。我國各大油氣田鉆探多深井、超深井，成本高、儲層品質(zhì)差，需提高產(chǎn)能及效益[8-10]。儲層改造是有效提高產(chǎn)能的方式之一，但深井改造面臨溫度影響難題[11-13]。部分儲層溫度超過200 ℃，現(xiàn)有壓裂體系難以適應(yīng)?，F(xiàn)場降溫方法效果有限，需研究耐高溫壓裂液技術(shù)。高溫地?zé)豳Y源作為新型清潔能源，其開發(fā)也需壓裂技術(shù)[14-16]。因此，抗高溫壓裂液的研究有廣泛應(yīng)用背景和市場需求。雖然改性瓜爾膠、人造線性聚合物以及基于黏彈性表面活性劑（VES）的壓裂液等已經(jīng)在耐溫性方面取得了一定的進(jìn)展，但對于疏水締合聚合物壓裂液的耐溫性的研究仍然相對較少[17-20]。疏水締合聚合物壓裂液存在耐溫能力不強(qiáng)、地面黏度過高、配液施工難度大等問題。因此，本文設(shè)計出一種耐高溫稠化劑，對新型耐高溫疏水締合聚合物稠化劑的流變性進(jìn)行控制，有助于增加現(xiàn)場施工的便利性，并基于此形成一套耐高溫型聚合物壓裂液體系，實驗結(jié)果表明該壓裂體系具備優(yōu)異的耐溫、攜砂和破膠性能，可為未來各類高溫儲層壓裂儲備技術(shù)。

1 耐溫稠化劑制備

1.1 實驗材料

實驗材料包括：丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化銨（DOAC），過硫酸銨和正己烷（>99.8%）。

1.2 合成工藝

耐高溫稠化劑（DPAM）是一種含有丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化銨（DOAC）的親水性締合聚合物，是通過自由基聚合反應(yīng)合成的。合成步驟：①將AM、AA、DMC和DOAC按照一定的摩爾比溶解在一個裝有磁力攪拌器的250 mL 瓶中，得到單體溶液；②將單體溶液在25 ℃下用N2氣體置換30 min，排除氧氣；③在60 ℃下加入適量的過硫酸銨，開始聚合反應(yīng)，并持續(xù)4 h；④最后，用正己烷純化聚合物及真空濾紙過濾掉雜質(zhì)，并在60 ℃真空下干燥24 h，即得到所需的稠化劑DPAM。

1.3 耐高溫稠化劑表征與性能評價

1.3.1 紅外光譜分析

對所合成的耐高溫稠化劑DPAM進(jìn)行紅外光譜分析DPAM 的FT-IR 光譜如圖1 所示。DPAM 的光譜有以下特征峰：在3 440 cm-1處為羧基的O-H 伸縮振動峰，在1 630 cm-1處為羧基的C=O 伸縮振動峰，在1 410 cm-1處為羧基的O-C-O 彎曲振動峰，在1 210 cm-1處為羧基的C-O 伸縮振動峰，在1 100 cm-1處為季銨鹽的C-N 伸縮振動峰，在980 cm-1處為甲基的C-H 彎曲振動峰，在750 cm-1處為烷基的C-H 搖擺振動峰。這些特征峰證實了DPAM的成功合成。

圖1 耐高溫稠化劑DPAM紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of high temperature resistant thickener DPAM

1.3.2 分子質(zhì)量分析

表1 為DPAM 各均值相對分子質(zhì)量的具體數(shù)值，其數(shù)平均相對分子質(zhì)量Mn 為60 131，重均相對分子質(zhì)量Mw 為389 642，Mw/Mn 為6.48，PDI 為1.28，COOH 為0.85 mmol/g。這些數(shù)據(jù)表明DPAM是一種相對分子質(zhì)量高的、低聚散度、羧基含量高的親水性締合聚合物。相對分子質(zhì)量高的有利于提高溶液的黏度和彈性，低聚散度有利于保持溶液的均勻性和穩(wěn)定性，羧基含量高有利于增強(qiáng)溶液與鈣離子的絡(luò)合能力。

表1 DPAM的各均值相對分子質(zhì)量Tab.1 Each mean value relative molecular weight of DPAM

1.4 耐溫稠化劑性能評價

1.4.1 DPAM酸溶液的性能研究

為了研究DPAM酸溶液在酸巖反應(yīng)過程中的增稠性能，用不同濃度的DPAM 酸溶液（20% HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）與碳酸鈣反應(yīng)，模擬酸化過程。圖2為不同濃度的DPAM酸溶液在反應(yīng)過程中的表觀黏度變化。

圖2 DPAM酸溶液在酸巖反應(yīng)中的表觀黏度變化Fig.2 Apparent viscosity change of DPAM acid solution in acidrock reaction

由圖2 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，DPAM 酸溶液的表觀黏度逐漸增加，表明DPAM酸溶液具有良好的增稠能力，表現(xiàn)為從低黏度的新鮮酸溶液到高黏度的消耗酸溶液的緩慢和自動增稠。

圖3為1.2%DPAM酸溶液的流變性能，包括抗剪切性、黏彈性和高溫穩(wěn)定性。

圖3 1.2%DPAM酸溶液的流變特性情況Fig.3 Rheological properties of 1.2%DPAM acid solution

由圖3a 可知，當(dāng)剪切速率小于100 s-1時，1.2% DPAM 酸溶液的表觀黏度隨剪切速率的增加而減小，表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象。當(dāng)剪切速率大于100 s-1時，表觀黏度隨剪切速率的增加而增加，表現(xiàn)為剪切增稠現(xiàn)象。這說明1.2%DPAM 酸溶液具有良好的抗剪切性能。由圖3b 可知，1.1%DPAM酸溶液具有明顯的黏彈性特征，即儲能模量G′大于耗能模量G″。這說明1.2%DPAM酸溶液中存在著三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得溶液具有一定的彈性和內(nèi)聚力。圖3c 可知，隨著溫度的升高，1.1%DPAM 酸溶液的表觀黏度逐漸降低。這是因為溫度升高時，聚合物分子的布朗運(yùn)動增強(qiáng)，聚合物的疏水長鏈的熱運(yùn)動加劇，導(dǎo)致疏水基團(tuán)之間的結(jié)合強(qiáng)度減弱。同時，親水基團(tuán)的水化作用也減弱，導(dǎo)致聚合物分子鏈?zhǔn)湛s，宏觀表現(xiàn)為黏度顯著降低。當(dāng)溫度升高到120 ℃并保持恒定時，表觀黏度最終穩(wěn)定在65 mPa·s 左右。這表明DPAM 酸溶液具有良好的抗溫性能。

1.4.2 DPAM酸溶液增稠機(jī)理研究

為了探究DPAM酸溶液在酸巖反應(yīng)過程中的增稠機(jī)理，根據(jù)HCl 和CaCO3反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系，用不同濃度的HCl 和CaCl2混合溶液模擬從DPAM新鮮酸溶液（20%HCl）到DPAM酸溶液（pH值約為4）的反應(yīng)過程。然后，向每種混合溶液中加入適量的DPAM，得到模擬DPAM酸溶液。

圖4為CaCl2和HCl濃度對模擬DPAM酸溶液表觀黏度的影響。含有CaCl2的模擬DPAM 酸溶液的表觀黏度隨著HCl 濃度的降低而增加，而不含CaCl2的模擬DPAM 酸溶液的表觀黏度基本不變。這說明影響DPAM 酸溶液增稠的主要因素是CaCl2濃度。原因是隨著CaCl2濃度的增加，溶液的極性增強(qiáng)，季銨鹽陽離子上的電荷屏蔽效應(yīng)減弱，大分子鏈之間的靜電排斥減小，有利于分子間的疏水相互作用。同時，鹽析效應(yīng)降低了疏水基團(tuán)在水溶液中的溶解度，疏水基團(tuán)在水溶液中試圖通過進(jìn)一步增強(qiáng)分子間的疏水結(jié)合來減小與水的接觸體積，從而增加了大分子卷曲的物理交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致溶液中疏水結(jié)合強(qiáng)度逐漸增加。另一方面，甜菜堿類功能結(jié)構(gòu)與溶液中鈣離子的螯合能力也增強(qiáng)，相當(dāng)于鈣離子通過靜電相互作用連接聚合物側(cè)鏈，從而減小了分子間的距離，并進(jìn)一步增強(qiáng)了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為溶液表觀黏度的連續(xù)增加。

圖4 模擬DPAM酸溶液的表觀黏度變化Fig.4 Apparent viscosity change of the simulated DPAM acid solution

圖5為模擬1.1%DPAM酸溶液的流變性，包括抗剪切性、黏彈性和高溫穩(wěn)定性。模擬1.2%DPAM酸溶液的流變性能與1.2%DPAM酸溶液相似且接近，從而驗證了DPAM在酸巖反應(yīng)過程中增稠機(jī)理從消耗酸流變性能方面的相似性。HCl 和Ca-CO3反應(yīng)過程為酸濃度降低和CaCl2濃度升高的過程。當(dāng)酸被CaCO3消耗完畢時，酸溶液變?yōu)橄乃幔╬H值約為4）。根據(jù)酸巖反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系，當(dāng)0.9 %和1.1 % DPAM 酸溶液（20% HCl）與CaCO3反應(yīng)為消耗酸溶液（pH值約為4）時，DPAM在消耗酸溶液中（接近水溶液）的濃度分別增加到1.06%和1.30%，同時產(chǎn)生約32.52%CaCl2。

圖5 模擬1.1%DPAM酸溶液的流變特性Fig.5 Rheological properties of the simulated 1.1%DPAM acid solution

2 耐高溫壓裂液體系研究

采用了一種新型水基壓裂液體系，其主要組分和配比如下：耐高溫稠化劑DPAM（0.6%）+交聯(lián)劑PEI（0.015%～0.03%）+溫度穩(wěn)定劑碳酰肼（0.1%～0.3%）+破膠劑硼酸鈉（0.05%～0.15%）+KCl（0.5%～1%）+減阻劑納米二氧化硅（0.1%）。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》和SY/T 6367—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》對該壓裂液體系進(jìn)行了系統(tǒng)評價，包括流變性能、攜砂性能、靜態(tài)濾失性能和破膠性能。

2.1 黏彈性評價

對于具有黏彈性特性的流體，例如表面活性劑溶液，它們的結(jié)構(gòu)黏度較高，因此即使在低黏度條件下，也能提供足夠的懸浮支撐力。因此，對于這類流體，其儲能模量G′、耗能模量G"以及損耗因子都是重要的流變參數(shù)。圖6為DPAM壓裂液的動態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化情況。

圖6 含DPAM酸溶液壓裂液頻率掃描圖Fig.6 Frequency scanning chart of fracturing fluid containing DPAM acid solution

圖6表明含DPAM酸溶液的壓裂液儲能模量G′始終高于耗能模量G"，說明DPAM 溶液具有較強(qiáng)的彈性特性。在頻率為1 Hz 時，G′和G"分別為6.64 Pa 和4.32 Pa，遠(yuǎn)高于中水基壓裂液和黏彈性表面活性劑壓裂液的標(biāo)準(zhǔn)要求，表明DPAM酸溶液具有優(yōu)異的攜砂能力。

2.2 攜砂性評價

使用20/40目（粒徑為0.42/0.84 mm）陶粒作為支撐劑，將其與壓裂液按照10%～30%的體積比混合，然后在室溫下放入50 L容器中。通過測量支撐劑沉降到容器底部所需的時間，計算其沉降速率。當(dāng)支撐劑的沉降速率低于0.48 cm/min 時，說明壓裂液具有良好的攜砂性能。圖7 為不同體積比下，陶粒在DPAM 壓裂液中的沉降速率曲線?？梢钥闯?，在10%、20%、30%的體積比下，陶粒的沉降速率均低于0.48 cm/min。這表明DPAM壓裂液對支撐劑有較強(qiáng)的懸浮作用。另外，由于支撐劑之間存在相互作用力，導(dǎo)致其沉降速率隨著體積比的增加而減小。

圖7 不同砂比陶粒支撐劑沉降速率Fig.7 Sedimentation rate of ceramsite proppants with different sand ratios

2.3 靜態(tài)濾失評價

按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》標(biāo)準(zhǔn)，使用高溫高壓濾失儀測定壓裂液的靜態(tài)濾失性能。實驗條件：壓差為3.5 MPa，溫度分別為120、150 和180 ℃，稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。實驗步驟：將樣品和濾紙放入測試筒中，加壓至初始壓力后，在30 min內(nèi)升溫至設(shè)定溫度，然后施加3.5 MPa 的實驗壓差，記錄第1、4、9、16、25、36 min 時的累計濾失量。圖8 為不同溫度下壓裂液的靜態(tài)濾失曲線。

圖8 高溫條件下壓裂液靜態(tài)濾失曲線Fig.8 Static fluid loss curve of fracturing fluid under high temperature condition

可以看出，在120、150 及180 ℃時，壓裂液的濾失系數(shù)k、濾失速率R和初始濾失量V0均低于SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》規(guī)定的限值：k<1.0×10-3m/min1/2、R<1.5×104m/min、V0<5.0×10-2m3/m2。這表明DPAM 壓裂液具有良好的濾失控制性能。另外，隨著溫度的升高，雖然k和R有所增加，但V0顯著減小，導(dǎo)致濾失曲線隨溫度的升高而下降。這主要是由于溫度的升高促進(jìn)了交聯(lián)劑PEI與耐高溫稠化劑DPAM之間的交聯(lián)反應(yīng)，形成了更穩(wěn)定的凝膠層，從而降低了濾失量；而溫度較低時，交聯(lián)反應(yīng)較弱或較慢，濾失量較大。

2.4 破膠評價

使用NaBO3作為破膠劑，對DPAM壓裂液進(jìn)行了破膠性能測試。圖9 為在180 ℃時，0.6%DPAM溶液在添加和未添加NaBO3時的黏度變化曲線。NaBO3對DPAM 壓裂液有明顯的破膠作用，但由于NaBO3無膠囊包裹，因此無法實現(xiàn)延遲破膠效果。當(dāng)NaBO3的加入量為0.1%時，在75 min時，壓裂液的黏度降低到50 mPa?s 以下，在110 min 時，降低到30 mPa?s，低于攜砂所需的黏度水平。

圖9 壓裂液（含NaBO3）在180 ℃時的黏度曲線Fig.9 Viscosity curve of fracturing fluid(containing NaBO3)at 180 ℃

3 結(jié)論

（1）在酸巖反應(yīng)過程中，DPAM酸溶液表現(xiàn)出良好的增稠能力。1.1% DPAM 酸溶液的表觀黏度可以從低表觀黏度（28.5 mPa?s）緩慢而逐漸地增加到高表觀黏度（435 mPa?s）。此外，DPAM 酸溶液表現(xiàn)出良好的耐溫性、抗剪切性和黏彈性。在120 ℃時，1.1%DPAM酸溶液的表觀黏度最終穩(wěn)定在60 mPa?s左右。

（2）DPAM酸溶液具有良好的高溫穩(wěn)定性，能夠在160 ℃下保持較高的黏度。當(dāng)與PEI 復(fù)配后，PEI 中的多價金屬離子與DPAM 分子鏈上的酰胺基發(fā)生高效的絡(luò)合交聯(lián)反應(yīng)，使得溶液在180 ℃下仍能維持50 mPa?s以上的黏度。

（3）本文中含DPAM 的壓裂液溶液的G′>G"，壓裂液的k、R、V0均滿足低濾失條件；陶粒沉降速率＜0.48 cm/min；NaBO3加量為0.1%時，壓裂液在110 min 時黏度降至30 mPa?s，表明本文壓裂液體系具有優(yōu)異的攜砂、濾失控制和破膠性能。