PBAT 含量對PLA 基可降解共混切片及復(fù)合熔噴非織造布性能的影響

和玉光，郝思嘉，，田俊鵬，楊 程，*

（1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094）

熔噴非織造布（簡稱熔噴布）是通過螺桿擠出機將高分子聚合物切片熔融，再經(jīng)高溫?zé)釟饬鳡可煨纬衫w維，最后經(jīng)過纖維自黏合作用在接收網(wǎng)簾上形成的纖維網(wǎng)，可廣泛應(yīng)用于個人防護、生物醫(yī)療、環(huán)境凈化等領(lǐng)域［1-2］。但傳統(tǒng)熔噴布多采用聚丙烯（PP）等不可降解高分子材料加工而成，丟棄后會給自然環(huán)境帶來嚴(yán)重且持久的“白色污染”問題［3-4］。因此開發(fā)可降解熔噴布具有重要應(yīng)用價值。

聚乳酸（PLA）是目前被廣泛研究的一種生物基聚酯材料，PLA 制品在使用后，可經(jīng)堆肥降解成易被植物吸收利用的CO2和H2O 等小分子。因其來源綠色，同時還具有生物降解性，而被稱為“雙綠色”高分子材料［5-6］。PLA 還具有良好的力學(xué)強度、易加工特性和生物相容性，被認(rèn)為是制備可降解熔噴布的理想材料之一［7］。Müller 等［8］最早闡述了開發(fā)可降解熔噴布的優(yōu)點，認(rèn)為PLA 具有替代PP 制備熔噴布的潛力。渠葉紅等［9］通過優(yōu)化熔噴工藝參數(shù)研制出過濾性能良好的PLA 熔噴布。但研究發(fā)現(xiàn)PLA 熔噴布普遍存在纖維質(zhì)脆和纖維間黏結(jié)性不好等問題，導(dǎo)致了PLA 熔噴布力學(xué)性能不佳，這在一定程度上限制了它的工業(yè)推廣應(yīng)用［10-11］。近年來，研究人員在增強增韌PLA 纖維方面開展了大量研究。李旭明等［12］采用聚酰胺（PA）作為增韌劑，提高了PLA/PA 共混纖維的拉伸性能。同一課題組還以PP 作為增韌劑，制備了取向度、斷裂強度和斷裂伸長率均得到有效提高的PLA/PP 共混纖維［13］。于斌課題組以高流動性熱塑性聚氨酯（TPU）作為PLA 的增韌材料，結(jié)果表明，PLA 與TPU 為不相容體系，但TPU 在一定含量范圍內(nèi)，PLA/TPU 共混切片具有良好的熔噴加工性，PLA/TPU 復(fù)合熔噴布與純PLA 熔噴布相比，表現(xiàn)出更高的強度和拉伸韌性［14］。還有研究人員利用聚對苯二甲酸乙二醇酯［15］、丙烯基彈性體［16］、聚酰胺11［17］等材料開展了改性PLA 制備復(fù)合纖維的研究。以上研究均表明，采用高分子聚合物與PLA 共混來增強增韌PLA 纖維是一種可行的途徑。但上述增韌劑都屬于難降解或不可生物降解材料，最終制得的復(fù)合纖維屬于部分可降解材料，沒有從根本上解決環(huán)境污染問題。

聚己二酸-對苯二甲酸-丁二酯（PBAT）是一種柔性聚酯材料，具有較高的熱穩(wěn)定性，是增韌PLA 比較理想的可降解材料［18-19］。目前，PBAT 增韌PLA 的研究大多集中在成膜和模塑等方面［20-22］，用來制備PLA/PBAT 共混纖維和熔噴布的研究還比較少，這是因為制備纖維材料對共混基體的相容性具有更高的要求。研究表明，可以通過添加聚合物增塑增容劑來降低共混體系中的界面張力，提高基體相容性，減少纖維粗化率［23］。聚乙二醇（PEG）是一種無毒且生物相容性良好的增塑增容劑，在化妝品、制藥和食品加工等行業(yè)應(yīng)用廣泛。有研究表明適量的PEG 可以提高PLA/PBAT 基體的相容性，起到增強增韌的效果［24］。根據(jù)“相似相溶”原則，PEG 和PLA 具有相近的溶度參數(shù)，理論上兩者具有良好相容性，但也受到PEG 添加量和分子量的影響［25］。董玉佳等［26］研究了不同分子量的PEG 對PLA 基體性能的影響，證實PEG-2000 與PLA 基體相容性良好，并可以提高PLA分子鏈的運動能力，使PLA 在熔噴過程中更易于纖維化。李沖等［27］研究了PEG 作為增容劑對PLA/PBAT復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明PEG 提高了基體相容性，與純PLA 相比，PLA/PBAT 共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均得到提高。

本工作選用可降解材料PBAT 作為增韌劑。為了提高PLA/PBAT 復(fù)合材料的可紡性，結(jié)合本課題組前期研究，同時考慮到小分子量增塑劑遷移會降低制品穩(wěn)定性以及過量增塑劑會降低制品最高使用溫度，選擇添加適當(dāng)含量且分子量為2000 的PEG 作為增塑增容劑。通過熔融共混的方法制備了不同PBAT含量的PLA/PBAT/PEG 混合切片，分析對比了PBAT 含量對PLA 基體性能的影響，利用往復(fù)式熔噴機成功制備出可完全生物降解同時力學(xué)性能良好的PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

PLA，牌號為6252D，美國Natureworks 公司，PBAT，牌號為C1200，德國BASF 公司；PEG（AR），分子量為2000，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 PLA/PBAT/PEG 共混切片的制備

PLA 和PBAT 切片在80 ℃下干燥4 h，然后將PLA，PBAT 和PEG 按不同質(zhì)量比（100/0/3，99/1/3，97/3/3，95/5/3，93/7/3，90/10/3）在高速混拌機中混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出造粒，螺桿溫區(qū)在120~180 ℃之間，制得PLA/PBAT/PEG 共混切片，分別記為PLA-0，PLA-1，PLA-3，PLA-5，PLA-7 和PLA-10。作為對比，在相同工藝下對純PLA 切片進行擠出造粒。

1.2.2 PLA/PBAT/PEG 熔噴布的制備

利用往復(fù)接收式熔噴機對上述PLA 切片以及PLA/PBAT/PEG 共混切片進行熔噴實驗，熔噴工藝溫區(qū)為180~250 ℃。通過調(diào)節(jié)熔體流量，制備出相同面密度的PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布。

1.3 性能測試

1.3.1 熔融指數(shù)測試

參照GB/T 3682—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率（MFR）和熔體體積流動速率（MVR）的測定》，結(jié)合實際熔噴工藝，使用熔體流動速率儀測試切片MFR 值。測試溫度為225 ℃，負(fù)載為2.16 kg。

1.3.2 SEM 測試

利用掃描電子顯微鏡觀察切片脆斷后的斷口形貌和熔噴布纖維表觀形貌，并采用Nano Measurer 軟件對斷口分散相粒徑和纖維直徑進行統(tǒng)計。

1.3.3 熱性能測試

利用同步熱分析儀進行PLA/PBAT/PEG 共混切片的熱重和復(fù)合熔噴布DSC 測試。升溫速率為10 ℃/min，N2流速為40 mL/min，熱重測試溫度范圍為25~600 ℃，DSC 測試溫度范圍為25~225 ℃。分析DSC 測試結(jié)果得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）。

按式（1）計算樣品的結(jié)晶度α［26，28］：

式中：ΔHm為樣品的熔融熱焓；ΔHc為樣品的冷結(jié)晶焓；ΔHm（st）為PLA 完全結(jié)晶時的熔融熱焓，其值為93.7 J/g；ω為共混材料中PLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 斷裂強力和斷裂伸長率的測定

熔噴布的拉伸性能按照GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》規(guī)定的方法采用電子萬能試驗機進行測試。測試條件：環(huán)境溫度25 ℃，試樣尺寸為5 cm×28 cm，有效測試面積5 cm×20 cm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 PLA/PBAT/PEG 共混切片的熱性能分析

研究表明較高的MFR 值有利于產(chǎn)生更細(xì)更均勻的纖維［29］。根據(jù)本研究的熔噴工藝溫度，測試了各種切片在225 ℃下的MFR 值，結(jié)果如圖1 所示。PLA 的MFR 值為97.5 g/10 min，由于PLA 主鏈上含有手性碳原子和極性酯基，酯基上的活潑氧原子易與相鄰分子鏈的氫原子形成氫鍵，含有的甲基側(cè)基使分子鏈的截面變大，同時還存在空間位阻效應(yīng)，這些因素都不同程度地阻礙了PLA 分子鏈段的運動，導(dǎo)致熔體黏度較大［30-32］。作為增韌劑的PBAT 具有較長的分子鏈段，主鏈上含有大量單鍵，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致PBAT 分子鏈呈蜷曲構(gòu)象，增加了分子鏈間的纏結(jié)，所以PBAT熔體的流動性也較差，MFR 值只有16.3 g/10 min。因此利用PBAT 增韌PLA 基體同時不降低共混切片的可紡性，需要添加合適的增塑劑來提高基體流動性［33］。由測試數(shù)據(jù)可知，PLA-0 切片的MFR 值為196.8 g/10 min，與純PLA 切片相比，提高了101.8%，證明PEG 對PLA 基體起到了良好的增塑作用。這是因為PEG 的加入可以削弱PLA 分子鏈之間的作用力，提高PLA 分子鏈段的運動能力［27］。隨著PBAT 含量的增加，共混切片的MFR 值逐漸減小，這是因為PBAT 分子鏈與PLA 分子鏈之間會逐漸形成相互纏結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，束縛了分子鏈的運動，使得熔體黏度逐漸增大。通過測試切片MFR 值，可以了解不同含量增韌劑和一定量增塑劑對PLA 基體的共同影響，對制定合適的熔噴工藝以提高復(fù)合熔噴布的性能具有指導(dǎo)作用。

圖1 PLA/PBAT/PEG 共混切片的熔體質(zhì)量流動速率Fig.1 MFR of PLA/PBAT/PEG blends

PLA/PBAT/PEG 共混切片的熱重分析結(jié)果如圖2 所示。純PLA 切片在323 ℃開始出現(xiàn)明顯的熱失重，而PBAT 和PEG 在339 ℃左右才開始出現(xiàn)明顯熱失重，PBAT 和PEG 對應(yīng)的T5%，T50%和T95%（表示質(zhì)量損失5%，50%，95%時對應(yīng)的溫度）均高于純PLA切片的相應(yīng)熱失重溫度，說明PBAT 和PEG 比純PLA 切片有更好的熱穩(wěn)定性。另外，PLA/PBAT/PEG 共混切片與純PLA 切片相比，T5%和T50%所對應(yīng)的溫度基本相等，隨著PBAT 含量的增加，共混切片T95%有明顯的增大趨勢，這說明在共混切片中PLA 基體先出現(xiàn)熱分解失重，然后PBAT 和PEG 才逐漸開始分解。PLA/PBAT/PEG 共混切片與純PLA 切片初始熱失重溫度基本相等并且均高于熔噴工藝所選溫度，因此可以在相同熔噴溫度參數(shù)下進行熔噴實驗，對保持熔噴工藝一致性具有重要作用。

圖2 PLA/PBAT/PEG 共混切片的熱失重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of PLA/PBAT/PEG blends

2.2 PLA/PBAT/PEG 共混切片的斷面形貌分析

通過SEM 圖像對PLA/PBAT/PEG 共混切片的脆斷截面分析，研究了PBAT 相在PLA 基體中的分散情況以及兩相的相容性，如圖3 所示。圖3（a）顯示純PLA 切片斷面比較平滑，其在受外力作用發(fā)生斷裂時表現(xiàn)出典型的脆性斷裂，這是由PLA 分子鏈剛性較大導(dǎo)致的［26］。圖3（b）顯示PLA-0 共混切片斷面光滑，也屬于典型的脆性斷裂，未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，這說明PLA與PEG 有良好的相容性。從圖3（c），（d）可以看到，PLA-1 切片斷面相對比較平滑，同時出現(xiàn)一些分布均勻的絲狀“斑點”，PLA-3 切片斷面粗糙度逐漸增加。圖3（e）~（g）表明，隨著PBAT 含量的增加，共混切片斷面形成典型的“海島”結(jié)構(gòu)，PBAT 分散相平均粒徑尺寸dav也明顯增大，由PLA-5 切片中的0.23 μm 增加到PLA-10 切片中的0.50 μm，PLA-10 切片斷面還出現(xiàn)明顯的相分離，形成了大量空穴，同時斷面褶皺也明顯增加，斷面開始出現(xiàn)韌性斷裂特征［34-35］。有研究表明PBAT 作為增韌劑，能否起到良好的增韌效果，取決于PBAT 與PLA 基體的結(jié)合強度以及PBAT 在PLA 基體中的分散程度［36］。通過SEM 圖像分析可知，PEG 與PLA 基體相容性良好，適量的PBAT 可以在PLA 基體中均勻分散，在熔噴成纖過程中PBAT 相可能起到異相成核的作用，使得PLA 基共混纖維的韌性提高，以增加纖維間的結(jié)合強度。另外PEG 與PLA 和PBAT 相之間存在大量氫鍵，一定程度上可以提高兩相界面結(jié)合強度。但當(dāng)PBAT 含量過高時，PBAT 分散相粒徑變大，會與PLA 基體出現(xiàn)相分離，兩相相容性變差。

2.3 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的熱性能分析

圖4 為PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的DSC 曲線，表1 列舉了PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的熱性能參數(shù)。通過數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，純PLA 熔噴布的Tg為62.4 ℃，Tc為108.7 ℃，Tm為159.8 ℃。PLA-0 熔噴布與純PLA 熔噴布相比，Tg和Tc顯著降低，證明添加PEG 后，削弱了PLA 分子鏈間的相互作用力，提高了PLA 鏈段運動能力。PLA-1 熔噴布與PLA-0 熔噴布相比，Tc明顯減小，而PLA-3 熔噴布與PLA-1 熔噴布相比，Tg，Tc和Tm都進一步降低，說明體系相容性進一步提高。這可能是經(jīng)過高溫熔融共混，部分PEG，PBAT 與PLA 之間發(fā)生新的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，提高了部分鏈段的柔順性，增加了分子鏈的自由體積，從而降低了復(fù)合材料的Tc和Tm［37］。但隨著PBAT含量的增加，PBAT 分子鏈與PLA 分子鏈間的纏結(jié)程度加大，分子鏈段運動被束縛，使得PLA-5 熔噴布和PLA-7 熔噴布的Tg和Tc略有增加。PLA-10 熔噴布的Tg，Tc，Tm降低，可能是因為隨著PBAT 含量的增多，熔體黏度增大，在螺桿剪切力和熱風(fēng)牽伸共同作用下，PBAT 出現(xiàn)部分熱裂解，產(chǎn)生PBA 柔性鏈段，提高了局部共混鏈段的運動能力。純PLA 熔噴布和復(fù)合熔噴布的結(jié)晶度都較低，是由于PLA 分子鏈主鏈結(jié)構(gòu)對稱性和規(guī)整性較低，而熔噴過程又屬于快速降溫過程，所以在熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面都不利于PLA 基體結(jié)晶。通過對純PLA 熔噴布和復(fù)合熔噴布的DSC數(shù)據(jù)分析，表明PEG 對PLA 基體起到良好的增塑效果，適量PBAT 和PEG 可以協(xié)同提高PLA 分子鏈段的運動能力。

表1 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的熱性能參數(shù)Table1 Thermal performance of PLA/PBAT/PEG composite meltblown nonwovens

圖4 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of PLA/PBAT/PEG composite meltblown nonwovens

2.4 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的微觀形貌及纖維直徑分布

圖5 給出了PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的微觀形貌及纖維直徑分布?？梢钥吹剑琍LA/PBAT/PEG復(fù)合熔噴布具有纖維相互纏結(jié)而形成的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。由圖5（h）可知，純PBAT 熔噴布中的纖維更粗，更容易粘連在一起。這是因為PBAT 較低的MFR值產(chǎn)生了更粗的纖維，較低的熔融溫度和較寬的熔程，使得PBAT 纖維在熔噴過程中更容易發(fā)生粘連和纏結(jié)。由圖5（a）可知，純PLA 熔噴布中纖維分布均勻，但纖維平均直徑較大，同時纖維間的黏合性較差。圖5（b）中的PLA-0 熔噴纖維與其他復(fù)合熔噴纖維相比，纖維平均直徑較小且分布均勻，這得益于PLA-0熔體具有較高的MFR 值，利于成纖。圖5（c），5（d）顯示，PLA-1 熔噴布和PLA-3 熔噴布中的纖維平均直徑略有增加，從局部放大圖像可以看到PLA-3 熔噴纖維搭接處融合程度顯著增強，這得益于共混纖維表面的PBAT 相提高了纖維間的黏合性。隨著PBAT 含量的增加，PLA-5 熔噴布中開始出現(xiàn)粗大纖維和細(xì)小纖維，如圖5（e）所示，說明纖維開始出現(xiàn)分化，這可能是纖維在熱風(fēng)牽伸過程中出現(xiàn)界面脫粘，發(fā)生微觀相分離導(dǎo)致的。圖5（f）表明PLA-7 熔噴布中出現(xiàn)纖維團聚形成“熔滴”，這與熔噴過程中纖維抖動會加劇分化纖維間的團聚有關(guān)［38-39］。圖5（g）中PLA-10 熔噴布開始出現(xiàn)纖維斷頭，這是PBAT 相與PLA 基體相分離程度加大導(dǎo)致的結(jié)果［20，40］，因為在熱風(fēng)高速牽伸過程中，PLA 與PBAT 出現(xiàn)相分離，因兩相之間表面張力的差異，導(dǎo)致在氣流擾動作用下，在熔體表面產(chǎn)生擠壓和凸起，導(dǎo)致大量共混纖維出現(xiàn)斷裂［41］。

圖5 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的表觀形貌及纖維直徑分布（a）PLA；（b）PLA-0；（c）PLA-1；（d）PLA-3；（e）PLA-5；（f）PLA-7；（g）PLA-10；（h）PBATFig.5 Surface morphologies and fiber diameter distributions of PLA/PBAT/PEG composite meltblown nonwovens（a）PLA；（b）PLA-0；（c）PLA-1；（d）PLA-3；（e）PLA-5；（f）PLA-7；（g）PLA-10；（h）PBAT

2.5 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的拉伸性能分析

圖6 為PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的拉伸性能測試數(shù)據(jù)，包括橫向（成布方向）和縱向（垂直于成布方向）的斷裂強力與斷裂伸長率。熔噴布的橫縱向斷裂強力主要受纖維強度和纖維間結(jié)合強度兩方面影響，并表現(xiàn)出各向異性［42］。由圖6（a），（b）可知，PLA-0熔噴布與純PLA 熔噴布對比，橫縱向斷裂強力均顯著提高，但橫縱向斷裂伸長率均減小，這主要與纖維平均直徑較小且纏結(jié)緊密有關(guān)，此外，結(jié)合復(fù)合熔噴布DSC 數(shù)據(jù)可知，PEG 的添加提高了PLA 分子鏈段的運動能力，因此在熔噴冷卻過程中PLA 分子鏈排列趨于緊密，從而提高了PLA 基體的結(jié)晶度，也提高了PLA 共混纖維的強度，但也使得共混纖維變脆。而隨著PBAT 含量的增加，PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的橫縱向斷裂強力均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這是添加PBAT 會降低共混纖維的強度、提高纖維的韌性、增加纖維間的結(jié)合強度共同作用的結(jié)果。在PBAT 含量較低時，共混纖維強度下降較小而纖維間結(jié)合強度提高，此時橫縱向斷裂強力逐漸增加。其中，PLA-3 熔噴布與純PLA 熔噴布相比，橫向斷裂強力提高48.8%，縱向斷裂強力提高28.7%。由于PLA-5 熔噴布中纖維開始出現(xiàn)分化，細(xì)小纖維和粗大纖維顯著增多，而粗大纖維在纖維方向上有利于提高熔噴布縱向斷裂強力，所以PLA-5 熔噴布與PLA-3 熔噴布相比，出現(xiàn)橫向斷裂強力減小，縱向斷裂強力增大的現(xiàn)象。綜合對比橫縱向斷裂強力，PLA-3 熔噴布比PLA-5 熔噴布更具有實際應(yīng)用價值。而PBAT 含量較高時，纖維強度下降明顯，同時復(fù)合熔噴布內(nèi)部開始出現(xiàn)缺陷，PLA-7 熔噴布中的“熔滴”和PLA-10熔噴布中的纖維斷頭，都會使熔噴布在拉伸過程中形成應(yīng)力集中，所以橫縱向斷裂強力都出現(xiàn)下降。隨著PBAT 含量的增加，復(fù)合熔噴布橫縱向斷裂伸長率均呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢，這是PBAT 提高了共混纖維間黏合強度的結(jié)果。

圖6 PLA/PBAT/PEG 復(fù)合熔噴布的拉伸性能 （a）橫向；（b）縱向Fig.6 Tensile properties of PLA and multiple composite meltblown nonwovens （a）transverse；（b）longitudinal

3 結(jié)論

（1）PEG 對PLA 基體可以起到良好的增塑效果，并可以提高PBAT 與PLA 基體的相容性，從而提高PLA/PBAT/PEG 共混切片的可紡性。

（2）通過添加適量PBAT 增加PLA 基體的韌性，同時利用PBAT 良好的自黏合特性來提高共混纖維間的結(jié)合強度，這有利于解決PLA 基熔噴布因纖維質(zhì)脆且纖維間黏合性較差導(dǎo)致拉伸強度低和容易脫粘的問題。

（3）適量PBAT 和一定量PEG 可以對PLA 基復(fù)合熔噴布起到協(xié)同增強增韌的效果。PLA-3 復(fù)合熔噴布與純PLA 熔噴布相比，橫向斷裂強力提高48.8%，縱向斷裂強力提高28.7%，橫縱向斷裂伸長率均提高一倍以上。