Er2SiO5納米粉體的并流共沉淀法合成

佟永樂，王雅雷*，劉 蓉，劉懷菲，武囡囡，程慧聰

（1 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004）

隨著燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度不斷提高，愈加惡劣的服役環(huán)境對發(fā)動(dòng)機(jī)熱端材料性能提出了更高的要求。硅基陶瓷材料具有低密度、高模量、高熱導(dǎo)、耐高溫、抗燒蝕等特性，降低結(jié)構(gòu)質(zhì)量的同時(shí)可有效提升發(fā)動(dòng)機(jī)熱工作效率，已成為高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件首選材料［1-2］。然而，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫服役環(huán)境下，硅基陶瓷材料會(huì)與氧氣、水蒸氣等氧化氣氛發(fā)生反應(yīng)，且易受腐蝕性熔融鹽CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）侵蝕，造成材料性能及表面穩(wěn)定性的急劇惡化［3-6］。而在硅基陶瓷表面涂覆環(huán)境障涂層（environmental barrier coatings，EBCs）可減緩水氧與熔鹽對基體材料的腐蝕，提高硅基陶瓷的服役壽命與服役溫度［7-10］。

稀土硅酸鹽材料具有較高的熔點(diǎn)、較低的熱導(dǎo)率以及與硅基陶瓷基體相近的熱膨脹系數(shù)，是目前環(huán)境障涂層面層的熱點(diǎn)材料［11-15］。稀土硅酸鹽包括稀土單硅酸鹽和稀土焦硅酸鹽兩類。其中，稀土單硅酸鹽主要包含有兩種單斜結(jié)構(gòu)［16-19］，其結(jié)構(gòu)類型與稀土原子半徑相關(guān)。 當(dāng)原子半徑較大時(shí)（RE=La~Gd），RE2SiO5晶體結(jié)構(gòu)屬于P21/c空間群，具有X1-RE2SiO5結(jié)構(gòu)；而當(dāng)原子半徑較小時(shí)（RE=Dy~Lu），穩(wěn)態(tài)的RE2SiO5晶體結(jié)構(gòu)屬于C2/c空間群，表現(xiàn)為X2-RE2SiO5結(jié)構(gòu)。通常而言，X2-RE2SiO5具有良好高溫相穩(wěn)定性和低熱導(dǎo)率，且與硅基陶瓷材料熱膨脹系數(shù)相近，更適用于EBCs 材料。Er2SiO5熔點(diǎn)高于1800 ℃，其熱膨脹系數(shù)為（5~7）×10-6℃-1，在環(huán)境障涂層中具有更好的熱匹配性，非常適合作為新型EBCs 涂層面層材料。Zhong 等［20］依據(jù)RE—O 和Si—O 鍵長預(yù)測了稀土單硅酸鹽的耐水氧腐蝕和耐CMAS 腐蝕性能。其中，Er2SiO5的Er—O 鍵長為0.220~0.229 nm，Si—O 鍵長為0.163~0.166 nm，理論上具有優(yōu)異的耐水氧與CMAS 腐蝕性能。Wang等［21］研究了不同稀土硅酸鹽的抗水氧腐蝕能力，研究發(fā)現(xiàn)：相對于X1-Gd2SiO5和X2-Yb2SiO5材料，X2-Er2SiO5表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐水氧腐蝕性能。朱林程［22］通過對Er2SiO5涂層的CMAS 腐蝕性能研究發(fā)現(xiàn)，在1300 ℃腐蝕48 h 條件下，涂層腐蝕深度僅為20 μm，具有良好的抗CMAS 腐蝕性能。另外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)：Er2SiO5陶瓷塊體在水蒸氣腐蝕環(huán)境中的失重速率為0.00353 mg/（cm2h）［23］，CMAS 腐蝕條件下的反應(yīng)層生成速率僅為7.1 μm/h［24］。因此，Er2SiO5在作為環(huán)境障涂層面層材料方面具有良好的應(yīng)用潛力。

稀土硅酸鹽材料的制備方法對材料純度、粒度、形貌以及涂層整體綜合性能均具有重要影響［25］。目前，Er2SiO5粉體多采用固相法合成。范金娟［26］通過將Er2O3與SiO2粉體混合球磨，在1600 ℃高溫煅燒12 h得到了Er2SiO5粉體；Al Nasiri 等［23］同樣以Er2O3和SiO2粉體為原料，球磨混合24 h 后在1580 ℃煅燒12 h合成了Er2SiO5粉體。固相法制備稀土硅酸鹽粉體工藝相對成熟，但制備過程中易引入雜質(zhì)，粉體成分均勻性較差，且顆粒較大。Lamichhane［27］采用固相法制備Y2Si2O7粉體的過程中發(fā)現(xiàn)，無論是在SiO2還是Y2O3過量的條件下，所合成粉體中始終存在Y4.67（SiO4）3O 雜質(zhì)。此外，稀土氧化物熔點(diǎn)普遍較高，固相法制備稀土硅酸鹽粉體時(shí)一般需在高溫下（1500~1700 ℃）長時(shí)間煅燒，能耗和成本較高［28-29］。并流化學(xué)共沉淀法可實(shí)現(xiàn)原料分子與原子級的混合，其穩(wěn)定的pH 反應(yīng)環(huán)境使得所合成粉體粒徑小且成分均勻［30-32］，并可在低溫下合成。本課題組已采用該方法成功合成了Yb2SiO5，Gd2SiO5和Yb2Si2O7，獲得了粒徑、成分均勻的稀土硅酸鹽粉體材料。

本工作采用并流化學(xué)共沉淀法合成Er2SiO5粉體材料，系統(tǒng)研究了Er/Si 摩爾比、煅燒溫度、反應(yīng)體系pH 值等關(guān)鍵工藝參數(shù)對Er2SiO5粉體材料物相組成和晶體結(jié)構(gòu)的影響，并探討了Er2SiO5粉體材料的合成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

氧化鉺（Er2O3，99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司；正硅酸乙酯（TEOS，Si（OC2H5）4，SiO2含量≥28.0%），西隴化工股份有限公司；無水乙醇（C2H5OH，≥99.7%），天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氨水（NH3·H2O，25%~28%），廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；鹽酸（HCl，36%~38%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 粉體合成

Er2SiO5粉體材料采用并流化學(xué)沉淀法合成［30，32-34］。首先，稱取一定量的Er2O3粉末溶于稀釋的鹽酸溶液中，添加去離子水調(diào)節(jié)Er3+濃度為1 mol/L，得到Er3+溶液；根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Er/Si 摩爾比量取一定體積的TEOS，按照TEOS∶無水乙醇∶去離子水體積比1∶2∶4 混合、攪拌得到TEOS 水解液。將Er3+溶液與TEOS 水解液充分混合，得到混合鹽溶液，同時(shí)將等體積的氨水與去離子水混合，配制得到沉淀劑溶液。

量取適量去離子水置于燒杯中作為反應(yīng)母液，通過滴加沉淀劑溶液調(diào)節(jié)pH 值至設(shè)定值并持續(xù)攪拌，將混合鹽溶液與沉淀劑溶液采用并流方式同時(shí)滴入反應(yīng)母液中，實(shí)現(xiàn)Er3+與TEOS 水解產(chǎn)物的共沉淀。共沉淀過程中，混合鹽溶液的流速保持不變，反應(yīng)體系pH 值通過調(diào)節(jié)沉淀劑溶液滴加速率控制在設(shè)定范圍內(nèi)；共沉淀結(jié)束后，持續(xù)攪拌30 min 以確保反應(yīng)完全，得到Er2SiO5前驅(qū)體懸濁液。靜置陳化24 h 后去除上清液，依次采用去離子水和無水乙醇對前驅(qū)體懸浮液進(jìn)行反復(fù)洗滌去除Cl-與NH4+；將中性懸濁液進(jìn)行抽濾處理，得到凝膠態(tài)前驅(qū)體，干燥后得到前驅(qū)體初始粉末。采用氧化鋯磨球、以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，利用行星式球磨機(jī)對前驅(qū)體粉末進(jìn)行球磨細(xì)化，干燥后得到Er2SiO5前驅(qū)體粉末。其中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時(shí)間為2 h。最后，前驅(qū)體粉末置入箱式高溫爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒得到Er2SiO5粉體材料。本工作Er2SiO5粉體材料的主要合成工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 Er2SiO5粉體合成工藝參數(shù)Table1 Synthesis parameters of Er2SiO5 powders

1.3 測試與表征

采用STA449C 型同步熱分析儀對Er2SiO5前驅(qū)體進(jìn)行TG-DSC 分析，測試范圍為室溫~1100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。采用Advance-D8 型X射線衍射儀（40 kV，40 mA，Cu 靶Kα 射線，λ=0.15406 nm）分析Er2SiO5粉體的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，XRD 掃描速率為5 （°）/min，掃描范圍為2θ=10°~40°。采用iS 50 傅里葉變換紅外光譜儀分析Er2SiO5前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物中成鍵模式，掃描范圍為400~4000 cm-1。采用K-Alpha 1063 型X 射線光電子能譜分析Er2SiO5前驅(qū)體內(nèi)部元素化學(xué)鍵的結(jié)合狀態(tài)及結(jié)合能。采用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡觀察Er2SiO5粉體的顆粒形貌和尺寸。采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察Er2SiO5粉體的微觀形貌和顯微結(jié)構(gòu)，并利用其配備的能量色散光譜儀分析Er2SiO5粉體表面的元素分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 Er2SiO5前驅(qū)體的熱響應(yīng)特征

圖1 為不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅(qū)體的TG-DSC 曲線圖。可以看到，不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅(qū)體的失重及吸放熱行為極為相似，說明在20∶（9~12）范圍內(nèi)，Er/Si 摩爾比對前驅(qū)體的熱響應(yīng)特征沒有明顯影響。在室溫~200 ℃范圍內(nèi)，Er2SiO5前驅(qū)體約8%的失重主要源于前驅(qū)體粉末表面吸附水分子與乙醇分子的受熱揮發(fā)，同時(shí)在DSC 曲線中出現(xiàn)明顯的吸熱峰［35］。在200~500 ℃范圍內(nèi)，前驅(qū)體的失重約為7%，DSC 曲線中則出現(xiàn)了一個(gè)較寬的放熱峰，此現(xiàn)象是前驅(qū)體中烷氧基團(tuán)與碳?xì)浠鶊F(tuán)的反應(yīng)揮發(fā)造成的［36］。而在500~900 ℃范圍內(nèi)，前驅(qū)體的整體失重僅為2%左右，無明顯質(zhì)量損失，僅存在少量殘余碳?xì)浠鶊F(tuán)的燃燒［37］。值得關(guān)注的是，1000~1100 ℃范圍內(nèi)，Er2SiO5前驅(qū)體表現(xiàn)出明顯的失重行為，且其DSC曲線中均發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈的放熱峰。根據(jù)相關(guān)研究可知［36］，此溫度范圍內(nèi)無定形態(tài)的Er2SiO5前驅(qū)體發(fā)生了向Er2SiO5晶體的轉(zhuǎn)化。另外，由圖1 可以看到，當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶9，20∶10，20∶11 和20∶12 時(shí)，Er2SiO5前驅(qū)體的晶化溫度分別為1039.2，1021.6，1017.6 ℃和1006.3 ℃，說明在20∶（9~12）范圍內(nèi)，Er/Si 摩爾比對前驅(qū)體的晶化溫度具有明顯影響，Er/Si 摩爾比的增加可導(dǎo)致Er2SiO5的結(jié)晶溫度的升高，而富Si 環(huán)境則有利于促進(jìn)Er2SiO5晶體的形成。盡管如此，本工作采用并流共沉淀法合成Er2SiO5粉體材料的溫度僅為1000 ℃左右，明顯低于固相法合成溫度［17］。

圖1 不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅(qū)體的TG-DSC 曲線Fig.1 TG-DSC curves of Er2SiO5 precursors synthesized with various Er/Si ratios

2.2 Er/Si 摩爾比對Er2SiO5粉體物相組成的影響

圖2 所示為不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅(qū)體1100 ℃煅燒10 h 產(chǎn)物的XRD 圖譜?？梢钥吹?，四種前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物的XRD 圖譜中均可發(fā)現(xiàn)明顯的Er2SiO5衍射峰，說明無定型態(tài)前驅(qū)體已完成向Er2SiO5晶體的轉(zhuǎn)化。然而，不同Er/Si 摩爾比條件下，所合成粉體的物相組成則表現(xiàn)出明顯的差異。當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶9 時(shí)，XRD 圖譜中存在X1-Er2SiO5和尖銳的Er2O3特征衍射峰，分別對應(yīng)JCPDS 圖卡No.52-1809 和No.63-0897。當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶10和20∶11 時(shí)，所對應(yīng)XRD 圖譜中除存在X1-Er2SiO5和Er2O3的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了明顯的X2-Er2SiO5特征衍射峰（JCPDS 圖卡No.40-0384）。另外，Er2O3特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明其含量明顯下降。當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶12 時(shí)，XRD 圖譜中Er2O3特征衍射峰完全消失，合成粉體由單一的Er2SiO5組成，但仍存在X1-Er2SiO5與X2-Er2SiO5兩種晶體結(jié)構(gòu)相，且X2-Er2SiO5相含量明顯偏高。綜上表明：前驅(qū)體Er/Si 摩爾比對合成Er2SiO5粉體材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)均有明顯影響。當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶（9~11）時(shí)，Er2SiO5粉體材料由Er2SiO5和Er2O3相組成；而當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶12 時(shí)，Er2SiO5粉體材料則由單一的Er2SiO5相組成。在20∶（9~12）范圍內(nèi)，隨著Er/Si 摩爾比的降低，Er2O3相的含量逐漸降低并消失；同時(shí)，X2-Er2SiO5相含量則表現(xiàn)出逐步增加的趨勢，前驅(qū)體內(nèi)部富Si 環(huán)境對X2-Er2SiO5相的生成具有明顯的促進(jìn)作用。

圖2 不同Er/Si 摩爾比Er2SiO5前驅(qū)體1100 ℃煅燒10 h 產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Er2SiO5 precursors with various Er/Si molar ratios after calcination at 1100 ℃ for 10 h

2.3 煅燒溫度對Er2SiO5粉體物相組成的影響

圖3 所示為不同Er/Si 摩爾比合成Er2SiO5前驅(qū)體1100~1300 ℃煅燒10 h 產(chǎn)物的XRD 圖譜。可以看到，前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物XRD 圖譜中均發(fā)現(xiàn)明顯的Er2SiO5衍射峰，說明前驅(qū)體在該溫度范圍內(nèi)煅燒均能轉(zhuǎn)化成Er2SiO5，但煅燒溫度對Er2SiO5的晶體結(jié)構(gòu)形式存在明顯影響。煅燒溫度為1100 ℃時(shí)，合成粉體XRD 圖譜中均存在X1-Er2SiO5衍射峰，當(dāng)煅燒溫度提升至1200 ℃和1300 ℃時(shí)，X1-Er2SiO5衍射峰則完全消失，Er2SiO5粉體則以X2-Er2SiO5單相形式存在，說明低溫相結(jié)構(gòu)Er2SiO5已完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵啵?100~1200 ℃的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的1190 ℃基本一致［34］。另外，X2-Er2SiO5衍射峰強(qiáng)度隨煅燒溫度升高而增加、峰形也更加尖銳，煅燒溫度的提高有助于高結(jié)晶度X2-Er2SiO5的生成。此外，在Er/Si 摩爾比為20∶（9~11）范圍內(nèi)，合成粉體內(nèi)均含有明顯的Er2O3相，且其衍射峰相對強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，始終以穩(wěn)定相的形式存在（見圖3（a）~（c）），煅燒溫度的升高除促使X1-Er2SiO5向X2-Er2SiO5轉(zhuǎn)換以及提高Er2SiO5結(jié)晶度外，并不會(huì)對合成粉體的物相組成產(chǎn)生明顯影響。由圖3（d）可以看到，當(dāng)Er/Si 摩爾比為20∶12 時(shí)，1100 ℃煅燒產(chǎn)物由X1-Er2SiO5和X2-Er2SiO5組成，1200 ℃和1300 ℃煅燒產(chǎn)物則由單一的X2-Er2SiO5組成，合成的物相組成為單一的Er2SiO5粉體。

圖3 不同Er/Si 摩爾比Er2SiO5前驅(qū)體1100~1300 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD 圖譜（a）20∶9；（b）20∶10；（c）20∶11；（d）20∶12Fig.3 XRD patterns of Er2SiO5 precursors with various Er/Si molar ratios after calcination at 1100-1300 ℃（a）20∶9；（b）20∶10；（c）20∶11；（d）20∶12

2.4 反應(yīng)體系pH 值對Er2SiO5粉體物相組成的影響

并流共沉淀法合成Er2SiO5前驅(qū)體過程中，反應(yīng)體系pH 值是關(guān)鍵工藝因素之一，本工作利用Er（OH）3的溶度積［38］，計(jì)算并設(shè)計(jì)了Er2SiO5前驅(qū)體合成的反應(yīng)體系pH 值區(qū)間，如式（1）~（4）所示。

式中：c代表溶解平衡時(shí)的物質(zhì)濃度；Ksp代表難溶物的溶度積，根據(jù)稀土氫氧化物穩(wěn)定性表可知，Er（OH）3的溶度積為1.3×10-22。當(dāng)溶液中Er3+濃度為10-6mol/L時(shí)，通常可認(rèn)為Er3+已經(jīng)沉淀完全［39］，據(jù)此可計(jì)算得出此時(shí)反應(yīng)體系pH 值為8.69。圖4 所示為不同反應(yīng)體系pH 值條件下合成Er2SiO5粉體的XRD 圖譜?？梢钥吹?，在Er/Si 摩爾比為20∶11 條件下，合成的Er2SiO5粉體均由X2-Er2SiO5和Er2O3組成；而當(dāng)Er/Si摩爾比為20∶12 時(shí)，所合成的Er2SiO5粉體則均由單一的X2-Er2SiO5組成。另外，由圖4（a）可以看到，在pH=8~11 范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)體系pH 值的升高，Er2SiO5粉體XRD 圖譜中的Er2O3衍射峰的相對強(qiáng)度明顯降低，反應(yīng)體系pH 值的升高對提升Er2SiO5結(jié)晶度、降低Er2O3雜質(zhì)含量具有一定的促進(jìn)作用。在Er2SiO5前驅(qū)體的合成過程中，反應(yīng)體系pH 值的增加可使TEOS 的縮聚反應(yīng)更加充分，而縮聚脫氫生成的硅氧基團(tuán)可提供高濃度的負(fù)電位點(diǎn)，促使Er3+附著量的增加，進(jìn)而形成富Er3+的Si—O—Er網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效降低游離Er3+在煅燒過程中生成的Er2O3雜質(zhì)含量。另外，隨著反應(yīng)體系pH 值的升高，沉淀中的OH-濃度呈指數(shù)增大，Si 原子的活性增加也會(huì)促使Er3+充分嵌入至Si—O—Si形成Si—O—Er網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 不同反應(yīng)體系pH 值條件下合成Er2SiO5粉體的XRD 圖譜 （a）20∶11；（b）20∶12Fig.4 XRD patterns of synthesized Er2SiO5 powders under various pH values of the reaction system （a）20∶11；（b）20∶12

2.5 Er2SiO5粉體的微觀形貌

圖5 所示為Er/Si 摩爾比為20∶12 時(shí)合成前驅(qū)體1300 ℃煅燒10 h 制備Er2SiO5粉體的微觀形貌。由圖5（a）可以看到，并流共沉淀法合成的Er2SiO5粉體呈近球形形貌特征，一次顆粒尺寸分布在200~800 nm 范圍內(nèi)，且Er2SiO5粉體顆粒之間存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。納米級Er2SiO5粉體顆粒表面具有較高的表面能，顆粒之間通過相互靠攏降低系統(tǒng)自由焓可造成團(tuán)聚，粉體顆粒間的燒結(jié)是產(chǎn)生團(tuán)聚的另一個(gè)主要原因。圖5（b）所示為單個(gè)Er2SiO5顆粒的透射電鏡形貌圖與元素分布。可以看到，該近球形納米Er2SiO5顆粒表面僅含Er，Si，O 元素，且各元素分布較為均勻。圖5（c）所示為Er2SiO5粉體的高分辨圖片。可以看到，Er2SiO5晶體內(nèi)部晶格條紋清晰，無明顯缺陷，其晶面間距為0.30 nm，與X2-Er2SiO5標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPDS 圖卡No.40-0384）中（013）晶面的晶面間距是一致的。

圖5 Er2SiO5粉體的微觀形貌（a）掃描電鏡圖；（b）透射電鏡圖；（c）高分辨圖Fig.5 Morphologies of as-synthesized Er2SiO5 powders（a）SEM image；（b）TEM image；（c）HRTEM image

2.6 Er2SiO5粉體的合成機(jī)制

圖6 所示為Er/Si 摩爾比20∶12 合成前驅(qū)體800~1000 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD 圖譜?？梢钥吹剑?dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的無定形態(tài)特征，說明前驅(qū)體尚未完成向晶體的轉(zhuǎn)化。而當(dāng)煅燒溫度提升至900 ℃和1000 ℃時(shí)，產(chǎn)物XRD 圖譜中則出現(xiàn)了明顯的X1-Er2SiO5衍射峰，且無明顯雜質(zhì)相出現(xiàn)。另外，在800~1000 ℃溫度范圍內(nèi)，煅燒產(chǎn)物XRD 圖譜中均未見Er2O3的特征峰，這說明并流共沉淀法合成X1-Er2SiO5晶體生成機(jī)制不同于固相法，并非通過Er2O3中間產(chǎn)物與SiO2反應(yīng)生成Er2SiO5，而是由無定型Er2SiO5前驅(qū)體逐步轉(zhuǎn)化而成的。

圖6 Er2SiO5前驅(qū)體800~1000 ℃煅燒10 h 合成粉體的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of Er2SiO5 precursors after calcination at 800-1000 ℃ for 10 h

圖7（a）所示為Er2SiO5前驅(qū)體及Er2O3，Er（OH）3中Er4d 的XPS 圖譜。可以看到，Er2O3和Er（OH）3的Er4d 特征峰分別位于168.28 eV 和168.88 eV，而Er2SiO5前驅(qū)體Er4d 特征峰則位于168.98 eV，三種物質(zhì)Er4d 特征峰的峰位明顯不同。由圖7（b）可以看到，SiO2，Si（OH）4和Er2SiO5前驅(qū)體Si2p 特征峰為分別位于102.86，103.31 eV 和101.65 eV，同樣存在明顯差異。對于Er2O3和SiO2而言，Er4d 和Si2p 特征峰分別對應(yīng)于氧化物中Er—O 鍵和Si—O 鍵的結(jié)合狀態(tài)，而在Er（OH）3和Si（OH）4中則分別對應(yīng)于Er—OH 鍵和Si—OH 鍵，金屬離子配位環(huán)境的變化是導(dǎo)致Er4d 和Si2p 特征峰偏移的原因。對比分析Er2SiO5前驅(qū)體、Er（OH）3和Si（OH）4的Er4d 和Si2p 特征峰可知，非晶態(tài)Er2SiO5前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)Er（OH）3和Si（OH）4明顯不同的，Er2SiO5前驅(qū)體中不存在與Er（OH）3內(nèi)部一致的Er—OH 鍵形式，也不同于Si（OH）4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si—OH結(jié)合模式。相關(guān)研究表明：并流共沉淀方法合成Yb2SiO5前驅(qū)體是以Si—O—Yb網(wǎng)絡(luò)骨架形式存在的［33］。因此可以推斷，在Er2SiO5前驅(qū)體的合成過程中，Er 離子同樣可通過占據(jù)Si 位點(diǎn)而嵌入至Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)骨架，形成包含Si—O—Er結(jié)構(gòu)單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Er2SiO5前驅(qū)體Er4d 和Si2p 特征峰相對Er（OH）3和Si（OH）4特征峰的偏移是Er—O 和Si—O 配位環(huán)境變化造成的。

圖7 Er2SiO5粉體的XPS 圖譜 （a）Er4d；（b）Si2pFig.7 XPS spectra of Er2SiO5 powders （a）Er4d；（b）Si2p

圖8 所示為Er2SiO5前驅(qū)體及合成粉體的傅里葉紅外光譜圖。可以看到，在前驅(qū)體的FTIR 圖譜中，2700~3800 cm-1范圍存在一個(gè)寬泛且較強(qiáng)的吸收峰，主要是由前驅(qū)體中乙醇分子、水分子以及硅醇基中O—H 鍵的伸縮振動(dòng)引起的［40-41］，1633 cm-1處吸收峰對應(yīng)殘留乙醇與分子水中O—H 鍵的彎曲振動(dòng)模式，而1519 cm-1與1403 cm-1處吸收峰則分別對應(yīng)烷氧基中—CH3和乙醇分子中—CH2的彎曲振動(dòng)［42］。此外，依據(jù)相關(guān)研究可以推斷：987 cm-1處的吸收峰可對應(yīng)Si—O—Er 鍵不對稱伸縮振動(dòng)的TO 模式［33］，688 cm-1處吸收峰對應(yīng)Er—OH 鍵的彎曲振動(dòng)［40］，而804 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰則分別對應(yīng)Si—O—Si 對稱伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)模式［43-44］。其中，相對于TEOS水解縮聚產(chǎn)物而言［33］，Er2SiO5前驅(qū)體中Si—O—Si 對稱伸縮與彎曲振動(dòng)明顯減弱，說明前驅(qū)體中部分Si—O—Si 鏈中的Si4+被Er3+原位取代，形成了由Si—O—Si和Si—O—Er 組成的無定形Si—O—Yb網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由Er2SiO5粉體的FTIR 圖譜可見，2700~3800 cm-1范圍未發(fā)現(xiàn)明顯吸收峰，主要與煅燒過程中前驅(qū)體內(nèi)部乙醇、水分子及硅醇基團(tuán)揮發(fā)或分解有關(guān)。另外，Er2SiO5粉體FTIR 圖譜的吸收峰主要集中于400~600 cm-1和800~1000 cm-1范圍內(nèi)。其中，990 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Er—O—Er 鏈中Er—O 鍵的伸縮振動(dòng)［37］，879 cm-1和460 cm-1處吸收峰對應(yīng)于［SiO4］四面體中Si—O 鍵的對稱伸縮振動(dòng)與低頻彎曲振動(dòng)［36，45］，而586 cm-1和539 cm-1處的吸收峰則分別對應(yīng)［ErOx］（x=6，7）多面體中Er—O 鍵的彎曲振動(dòng)與伸縮振動(dòng)［46］。在前驅(qū)體向Er2SiO5晶體的轉(zhuǎn)化過程中，Si—O—Si 及Si—O—Er 鍵逐漸被打破，前驅(qū)體內(nèi)部經(jīng)歷了一系列斷鍵和成鍵過程，并通過結(jié)構(gòu)重組形成了具有單斜結(jié)構(gòu)的Er2SiO5晶體。

圖8 Er2SiO5前驅(qū)體及合成粉體的傅里葉紅外光譜圖Fig.8 FTIR of Er2SiO5 precursor and synthetic powder

并流共沉淀法制備Er2SiO5粉體的原理與固相法明顯不同，前驅(qū)體的合成以及向Er2SiO5的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程。首先，Er2O3通過與HCl 的化學(xué)反應(yīng)直接得到ErCl3溶液，Er 離子在溶液中是獨(dú)立存在的；而TEOS 在乙醇水溶液中則會(huì)發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成富含—C2H5和—OH 基團(tuán)的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)，且在混合過程中，具有酸性特征的Er3+溶液會(huì)加速TEOS 的水解，并可促使Er3+吸附在縮聚形成的Si—O—Si負(fù)電網(wǎng)絡(luò)周圍。而在沉淀過程中，堿性母液進(jìn)一步加速TEOS 的縮聚，促使Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)；同時(shí)Er3+則會(huì)原位取代Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)中的部分Si 生成Si—O—Er網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如公式（5）所示，最終形成由Si—O—Er構(gòu)成的非晶態(tài)Er2SiO5前驅(qū)體。

在煅燒過程中，無定型Er2SiO5前驅(qū)體中Si—O—Er結(jié)構(gòu)逐漸破壞，形成［SiO4］四面體、［ErOx］多面體等結(jié)構(gòu)單元，并通過結(jié)構(gòu)重組生成X1-Er2SiO5，而后則隨著煅燒溫度的升高進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)閄2-Er2SiO5結(jié)構(gòu)，如公式（6）~（7）所示。當(dāng)前驅(qū)體中Er/Si 比高于Er2SiO5的化學(xué)計(jì)量比時(shí)，Er3+將會(huì)在Si—O—Er網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向Er2SiO5晶體轉(zhuǎn)化過程中逐漸析出，并與環(huán)境中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成Er2O3雜質(zhì)相。

3 結(jié)論

（1）采用并流共沉淀法合成了Er2SiO5粉體，Er/Si摩爾比下降可降低Er2SiO5的結(jié)晶溫度，且促進(jìn)X2-Er2SiO5的生成；煅燒溫度的升高有助于獲得純X2-Er2SiO5粉體，提高晶體結(jié)晶度，但對粉體物相組成沒有明顯影響；反應(yīng)體系pH 值的提高則可加速Si—O—Er結(jié)構(gòu)的生成。

（2）當(dāng)前驅(qū)體Er/Si 摩爾比為20∶12，煅燒溫度為1300 ℃時(shí)，所合成Er2SiO5粉體由單一的X2-Er2SiO5組成，具有納米尺度的一次顆粒內(nèi)部成分分布均勻，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）Er2SiO5前驅(qū)體是由Si—O—Er網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的，Si—O—Er網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在煅燒過程中生成［SiO4］四面體和［ErOx］多面體等結(jié)構(gòu)單元，通過結(jié)構(gòu)重組生成X1-Er2SiO5，并最終轉(zhuǎn)變成X2-Er2SiO5。