碳基復(fù)合材料雙極板真空浸漬制備工藝

詹梓澤，鄭俊生*，樊潤林，姚東梅，陳 靜，明平文

（1 同濟(jì)大學(xué) 新能源汽車工程中心，上海 201804；2 同濟(jì)大學(xué) 汽車學(xué)院，上海 201804）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFC）具有功率密度高、工作溫度低和反應(yīng)產(chǎn)物無污染的優(yōu)勢，是一種非常具有發(fā)展前景的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)［1-2］。雙極板是PEMFC 的一個關(guān)鍵部件，在燃料電池中起著膜電極結(jié)構(gòu)支撐、分隔氫氣和氧氣、收集電流、傳導(dǎo)熱量、排出反應(yīng)生成的水以及防止氣體和冷卻液泄漏等諸多重要作用［3-5］。目前，雙極板需要占整個PEMFC 堆質(zhì)量的40%~80%和整個電堆成本的30%~50%［6-8］，而通過優(yōu)化雙極板的性能將有望提高約20% 的電堆功率密度，達(dá)到6~9 kW/L［9］。因此，通過雙極板工藝和材料的改進(jìn)優(yōu)化，對提升PEMFC 的性能具有重大的意義。

雙極板的電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及耐腐蝕性能主要由材料決定，而反應(yīng)氣體擴(kuò)散和由此產(chǎn)生的液態(tài)水輸送能力則是由雙極板的流場結(jié)構(gòu)控制。石墨和金屬常被用作雙極板材料，但石墨的機(jī)械強(qiáng)度和金屬耐腐蝕性能較差［10-12］；金屬雙極板有著優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，且其氣體密封性好，鋁［13］、不銹鋼［14-17］、鈦［5］和鎳合金［18］等材料被開發(fā)并應(yīng)用于PEMFC 的雙極板中。然而，金屬雙極板存在腐蝕問題，其表面需要進(jìn)一步的保護(hù)涂層工藝，增加了其成本，限制了其應(yīng)用［19］。

石墨和樹脂基復(fù)合材料既可以提高耐腐蝕性，也可以提高導(dǎo)電性，被廣泛用于PEMFC 雙極板。膨脹石墨由于其高導(dǎo)熱性、低密度、低成本和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是良好的基底材料，熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂［20-21］、酚醛樹脂［22］和乙烯基酯樹脂［23］等常用于制造復(fù)合材料雙極板。

熱壓成型是一種常見的制造復(fù)合雙極板的方法，此外，也有研究者研究了真空浸漬樹脂的方法制造復(fù)合雙極板。Li 等［24］研究了真空樹脂浸漬和熱壓相結(jié)合的方法，以酚醛樹脂填充膨脹石墨，制得的石墨樹脂復(fù)合雙極板組裝的燃料電池性能優(yōu)于石墨雙極板。Wang 等［25］探究了不同成型壓力和浸漬壓力的耦合處理對于復(fù)合雙極板成型性能的影響，結(jié)果表明通過低浸漬和高成型壓力下制得的復(fù)合雙極板具有最大熱導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度和最小的界面接觸電阻。

膨脹石墨具有多孔疏松的特點(diǎn)，經(jīng)過壓制成型的純膨脹石墨板存在強(qiáng)度及氣密性不足的問題，無法在燃料電池苛刻的工作條件下運(yùn)行，通過浸漬樹脂的方法能夠提升其強(qiáng)度與氣密性。為了保證石墨板的高導(dǎo)電性，即在不破壞石墨板導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的前提下，盡可能提高成型復(fù)合石墨板的氣密性和機(jī)械強(qiáng)度，本研究采用了先將膨脹石墨壓制成型后再進(jìn)行樹脂真空浸漬的工藝。通過研究浸漬樹脂性質(zhì)和石墨孔隙結(jié)構(gòu)對真空浸漬過程的影響，提高樹脂在石墨板中的浸漬量，優(yōu)化浸漬條件，通過對浸漬過程的調(diào)控，達(dá)到優(yōu)化復(fù)合雙極板的力學(xué)和電學(xué)性能的目的，從而有望進(jìn)一步提高PEMFC 的功率性能和耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中使用的材料可分為兩部分：導(dǎo)電填料和樹脂化合物。其中導(dǎo)電填料為膨脹石墨（expanded graphite，EG），粉末純度為99%。樹脂化合物包括環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）、固化劑和活性稀釋劑。環(huán)氧樹脂為雙酚A 型環(huán)氧樹脂6002，在室溫下黏度約為1600 mPa·s，固化劑為異佛爾酮二胺。將環(huán)氧樹脂6002 與固化劑以100∶30 的比例混合制備樹脂溶液。所使用的環(huán)氧樹脂稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚，將環(huán)氧樹脂稀釋劑按照一定比例加入制備完成的樹脂溶液中，制成5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），10%，15%的混合樹脂浸漬液，為方便標(biāo)記，命名為EP-0（純環(huán)氧樹脂），EP-5，EP-10，EP-15。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石墨板制備

以EG 粉末制備膨脹石墨板。將石墨粉末填充到模具中，并在一定壓力下壓縮30 s，在壓制過程中執(zhí)行兩個減壓步驟以消除模具中的空氣，保證石墨板的表面平整度，然后從模具中取出石墨板。為了研究不同孔隙結(jié)構(gòu)對樹脂浸漬的影響，在制造過程中使用了三種不同的成型壓力，將其分別命名為EGP-L，EGP-M，EGP-H。在AutoPore V 9620 型壓汞儀上測得其孔隙率及孔徑結(jié)構(gòu)分布情況。制得的膨脹石墨板在浸漬前需要先對其進(jìn)行酸化處理，以去除膨脹石墨中可能殘留的金屬離子，避免極板中的金屬離子溢出對燃料電池的膜電極結(jié)構(gòu)造成破壞。具體步驟為：用去離子水配制濃度為0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，然后將膨脹石墨板置于H2SO4溶液中浸泡5 min，再用去離子水將膨脹石墨板清洗干凈、烘干，重復(fù)上述清洗工藝三次，將清洗后的膨脹石墨板充分干燥，靜置待用。

1.2.2 真空浸漬樹脂

將預(yù)處理后的膨脹石墨板密封于真空浸漬容器中，對容器進(jìn)行抽真空處理，保持容器真空壓強(qiáng)為0.09 MPa 并維持一段時間確保容器不漏氣，在保持真空的條件下將樹脂浸漬液注入真空浸漬容器中并保證石墨板完全浸入樹脂中，隨后保持真空浸漬狀態(tài)，在浸漬過程中，為避免環(huán)氧樹脂因溫度過高進(jìn)入凝膠狀態(tài)而固化，將浸漬溫度控制在60 ℃以下。浸漬完成后取出石墨板，清理表面的殘余樹脂，轉(zhuǎn)入恒溫箱中進(jìn)行固化，固化完成后取出。

1.2.3 復(fù)合雙極板的性能表征

使用場發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM，GeminiSEM 300）表征復(fù)合雙極板的微觀結(jié)構(gòu)。使用電阻測試儀FT-541SJB-341 表征復(fù)合雙極板平面電導(dǎo)率（inplane electrical conductivity，IP）和接觸電阻（interfacial contact resistance，ICR）進(jìn)行評估，每塊板制成面積為50 mm×50 mm 的試樣。用Instrument 3365 型萬能試驗(yàn)機(jī)表征復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度，通過參考雙極板特性測試方法（GB/T 20042.6—2011）以及不透性石墨材料抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法（GB/T13465.2—1992），采用三點(diǎn)彎曲法對復(fù)合板進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試。使用A100 氦質(zhì)譜檢漏儀表征復(fù)合雙極板的透氣性，其示意圖如圖1 所示，極板在上腔室和下腔室之間加壓以形成密封的環(huán)境，并且通過真空泵將下腔室抽真空后，在上腔室充入氦氣至壓力為0.3 MPa，然后關(guān)閉真空泵，氦氣質(zhì)譜儀繼續(xù)抽空至5 Pa，測量氦氣流速，并在流速穩(wěn)定時記錄測量值，根據(jù)式（1）計(jì)算復(fù)合雙極板的氦氣滲透率Q（cm3·cm-2·s-1）。

圖1 氦檢儀檢漏示意圖Fig.1 Schematic diagram of helium detector leak detection

式中：Q1為氦氣流速，cm3·s-1；p為氦質(zhì)譜儀中的氣體壓力，Pa；p0為室溫下的大氣壓力，Pa；S為復(fù)合雙極板的有效滲透面積，cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物性質(zhì)對樹脂浸漬量的影響

在復(fù)合材料的浸漬過程中，為了獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度以及氣密性，需要盡量提高樹脂的填充量。樹脂在浸漬膨脹石墨板的過程中需要克服黏性阻力和孔隙中氣體壓縮阻力［26］，因而較高的黏度下樹脂難以充分通過浸漬進(jìn)入小尺寸的孔隙中，無法實(shí)現(xiàn)對基體材料的完全填充，進(jìn)而降低了樹脂的浸漬填充量。為此，本研究從黏度出發(fā)，研究了浸漬液中稀釋劑含量、浸漬溫度以及基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)對浸漬量的影響。

2.1.1 稀釋劑含量對浸漬量的影響

為了降低樹脂黏度，提高其流動性，將環(huán)氧樹脂稀釋劑按不同比例含量添加到樹脂中。圖2 是不同樹脂體系下膨脹石墨板EGP-L 浸漬量的變化曲線。在25 ℃下，環(huán)氧樹脂的黏度較高，流動性較差，加入稀釋劑可以顯著降低樹脂的黏度，增強(qiáng)其流動性。圖2 中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)加入的稀釋劑含量為5%，10%，15%時，樹脂溶液的黏度較純樹脂的黏度分別下降了49.77%，59.51%，74.71%，而此時樹脂溶液在膨脹石墨板中的浸漬量隨著稀釋劑含量的提高而逐步提高，在稀釋劑添加量為5%，10%，15%時，樹脂的浸漬量分別為27.34%，30.06%，30.59%，相較于純樹脂體系下9.16%的浸漬量有了顯著的提升。

圖2 稀釋劑含量對膨脹石墨板浸漬量的影響Fig.2 Effect of diluent on impregnation content of expanded graphite plate

樹脂在膨脹石墨板中的浸漬量存在上限，當(dāng)樹脂填滿膨脹石墨板的全部孔隙時，樹脂在膨脹石墨板中達(dá)到理論最大浸漬量，式（2）為樹脂的理論最大浸漬量計(jì)算公式，膨脹石墨板EGP-L 的理論最大浸漬量wT為84.1%。當(dāng)稀釋劑添加量大于10%時，石墨板的浸漬量并沒有顯著的提升，且仍未達(dá)到石墨板的理論最大浸漬量。樹脂在浸漬膨脹石墨板的過程中需要克服黏性阻力和孔隙中氣體壓縮阻力，盡管通過真空處理減少了氣體阻力的影響，而高黏度的樹脂流動性差，流動速度低，較高的黏度下樹脂難以充分通過浸漬進(jìn)入膨脹石墨板的孔隙中，從而無法實(shí)現(xiàn)對基體材料的完全填充，導(dǎo)致浸漬效率低，降低了樹脂的浸漬填充量。

式中：ρR為環(huán)氧樹脂密度，g/cm3；ρE為膨脹石墨板的密度，g/cm3；P為膨脹石墨板的孔隙率，%。

2.1.2 溫度對浸漬量的影響

溫度是影響環(huán)氧樹脂流動性的另一重要因素。圖3（a）為不同溫度下樹脂體系的黏度變化曲線，隨著溫度的升高，樹脂的黏度也隨之降低，溫度的上升使得液體的表面張力減小，樹脂與石墨間的浸潤性增強(qiáng)，樹脂在膨脹石墨板（EGP-L）的浸漬量也隨之逐步上升。隨著溫度的升高，樹脂黏度進(jìn)一步減小，在溫度為45 ℃以上時，樹脂黏度保持在200 mPa·s 以下。圖3（b）為不同溫度下膨脹石墨板的浸漬曲線，45 ℃下EP-15 體系的浸漬量與50 ℃下EP-5，EP-10，EP-15 體系的浸漬量保持一致，而通過降低黏度和升高溫度的方式，樹脂滲透進(jìn)膨脹石墨中的量也并不再增加，即在此時膨脹石墨板的浸漬量已經(jīng)達(dá)到了該體系下的飽和。因此，為保證石墨板中樹脂的浸漬量，該環(huán)氧樹脂體系下的適宜浸漬溫度為50 ℃，稀釋劑添加量為5% 以上，在該條件下膨脹石墨板的浸漬量可達(dá)到65%。而此時膨脹石墨板的理論最大浸漬量仍要大于實(shí)際浸漬量，這說明在膨脹石墨板中可能存有部分孔隙未被填充，為此，進(jìn)一步分析了不同孔隙結(jié)構(gòu)因素對于浸漬的影響。

圖3 溫度對不同樹脂體系黏度（a）和對膨脹石墨板浸漬量的影響（b）Fig.3 Effect of temperature on viscosity of different resin systems（a） and on impregnation content of expanded graphite plate（b）

2.1.3 孔隙結(jié)構(gòu)對浸漬量的影響

圖4 為膨脹石墨板微觀形貌結(jié)構(gòu)的SEM 圖，隨著密度的增大，膨脹石墨板也表現(xiàn)出更加致密的層狀結(jié)構(gòu)。表1 為壓汞法測得的膨脹石墨板的孔隙結(jié)構(gòu)特征，隨著膨脹石墨板密度的增加，平均孔徑也隨之減小。從圖5（a）的孔徑分布圖中可以看到，膨脹石墨板中存在有100 μm 以上的大孔，更多的是10 μm 以下的小孔和微孔，占比達(dá)80%以上，且隨著密度的增加，孔徑的分布范圍也在降低。

表1 不同密度下的膨脹石墨板孔隙結(jié)構(gòu)Table1 Pore structure of expanded graphite plate at different densities

圖4 膨脹石墨板的SEM 形貌 （a）EGP-L；（b）EGP-M；（c）EGP-HFig.4 SEM morphology of expanded graphite plates （a）EGP-L；（b）EGP-M；（c）EGP-H

圖5 膨脹石墨板的孔徑分布（a）孔徑分布；（b）孔徑累積占比Fig.5 Pore size distribution of expanded graphite plate（a）pore size distribution；（b）cumulative aperture ratio

表2 是在50 ℃下EGP-15 體系在不同膨脹石墨板中的浸漬量。隨著膨脹石墨板密度的增加，樹脂在石墨板中的實(shí)際浸漬量以及理論浸漬量減少，這是由于石墨板的孔隙率隨著密度的增加而降低，樹脂的填充空間隨之降低。圖5（b）的累積孔徑占比圖通過圖5（a）積分得到，在圖中作出浸漬率（即樹脂的實(shí)際浸漬量和理論浸漬量的比值）的對應(yīng)基準(zhǔn)線，可以看出，環(huán)氧樹脂浸漬液對于0.1 μm 以下的孔隙并不具有較好的填充效果，這也說明了樹脂無法完全進(jìn)入石墨孔隙中。由于在樹脂浸漬膨脹石墨孔隙的過程中，樹脂在大孔中的流動速度較快，因此，樹脂浸漬液中的分子會優(yōu)先將大孔填滿。小孔隙會限制高黏度流體進(jìn)入，因?yàn)榱黧w分子需要通過相對較小的空間，而在分子之間存在相互排斥的作用力。當(dāng)流體流經(jīng)小孔時，由于流體的黏性特性，流體分子在穿過小孔時必須克服邊界層的黏性阻力，這會導(dǎo)致流體分子在小孔內(nèi)的速度較慢，并且會在小孔周圍形成靜止層，阻礙流體進(jìn)入小孔。而在低速流動情況下，邊界層的厚度相對較大，對流體流動的影響較大，特別是在小孔中。因此，對于膨脹石墨板來說，該浸漬體系無法將孔隙完全填充，存在有0.1 μm 以下的孔隙無法被完全填充。

表2 50 ℃下EP-15 體系在不同膨脹石墨板中的浸漬量Table2 Impregnation content of EP-15 in different types of expanded graphite plates at 50 ℃

由以上分析得知，真空浸漬可以實(shí)現(xiàn)樹脂對材料的均勻滲透和覆蓋，但是并不能保證樹脂能夠完全浸入所有孔隙中。由于材料的孔隙結(jié)構(gòu)和形狀各不相同，部分微小孔隙受到樹脂流動的限制，使得樹脂不能完全填充其中，樹脂的實(shí)際浸漬量達(dá)不到理論浸漬量。本研究著重于聚合物性質(zhì)對樹脂浸漬量的影響，在實(shí)際真空浸漬工藝中，浸漬時間、浸漬壓力對其浸漬量也存在一定的影響，通過增加浸漬壓力，可以改善流體進(jìn)入小孔的能力，從而可能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)石墨中浸漬量的提升。

2.2 復(fù)合雙極板的性能表征

2.2.1 微觀形貌表征

圖6 為浸漬后的復(fù)合雙極板EGP-H 的SEM 圖及EDS 譜圖，復(fù)合材料依舊保持了膨脹石墨的層狀結(jié)構(gòu)，樹脂的浸漬過程可以改變材料層間和層內(nèi)的結(jié)構(gòu)形式，而對于材料中石墨連續(xù)相影響不大。且在EDS圖中，固化后的環(huán)氧樹脂均勻地分布在了石墨片層中的孔隙中。在該浸漬工藝下，復(fù)合石墨板能夠保持膨脹石墨的層間結(jié)構(gòu)，且固化的環(huán)氧樹脂作為增強(qiáng)相鑲嵌在石墨片層中。

圖6 復(fù)合雙極板的SEM 形貌及其EDS 圖譜（a）SEM 形貌；（b）C 元素分布；（c）O 元素分布Fig.6 SEM morphology and corresponding EDS spectra of composite bipolar plates（a）SEM morphology；（b）C element distribution；（c）O element distribution

2.2.2 復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能

圖7 為浸漬后的復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能，隨著膨脹石墨板密度增加，復(fù)合材料導(dǎo)電性有所上升，且能夠保持250 S/cm 以上的面內(nèi)電導(dǎo)率，EGP-H 的面內(nèi)電導(dǎo)率達(dá)到了340.12 S/cm。膨脹石墨板在浸漬過程中樹脂填充了孔隙卻沒有改變石墨的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，高的面內(nèi)電導(dǎo)率主要?dú)w因于復(fù)合雙極板中保留了良好的石墨網(wǎng)絡(luò)。樹脂的加入會阻礙電子的傳輸，膨脹石墨板的密度越低，孔隙率越高，樹脂填充量越多，障礙效應(yīng)越明顯，電阻率越高。PEMFC 電壓在很大程度上受到雙極板和氣體擴(kuò)散層之間的界面接觸電阻引起的歐姆損耗的影響。對于真空浸漬法制備的復(fù)合雙極板而言，其界面接觸電阻均保持在1.5 mΩ·cm2左右，樹脂的引入不會改變材料的界面接觸電阻，復(fù)合雙極板能保持較好的導(dǎo)電性能。

圖7 復(fù)合雙極板的導(dǎo)電特性Fig.7 Electrical property of composite bipolar plate

2.2.3 復(fù)合雙極板的氣密性和強(qiáng)度

雙極板需要保持燃料電池堆的組件不發(fā)生氣體泄漏和變形失效。圖8 為浸漬后的復(fù)合雙極板的氣密性與抗彎強(qiáng)度。浸漬后的復(fù)合雙極板的強(qiáng)度較原始的膨脹石墨板有了大幅度的改善，EGP-H 的抗彎強(qiáng)度達(dá)到了41.52 MPa。隨著原始膨脹石墨板密度的增大，樹脂在膨脹石墨板中的浸漬量會下降，但浸漬樹脂后的復(fù)合石墨板抗彎強(qiáng)度反而有所上升。這是由于在高成型壓力下保留良好的層狀石墨結(jié)構(gòu)，固化后的環(huán)氧樹脂填充在孔隙中，密度越大，其結(jié)構(gòu)越致密，石墨的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)起到了有效的載荷傳遞的作用［27］，這有助于提升復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖8 復(fù)合雙極板的氣密性與抗彎強(qiáng)度Fig.8 Gas permeability and flexural strength of composite bipolar plate

復(fù)合雙極板的氣密性測試是以氦氣作為測試氣體進(jìn)行的，EGP-H 的氦氣滲透率降低到了5.4×10-7cm3·cm-2·s-1，滿足美國能源部（department of energy，DOE）的氣密性要求。氣體滲透性隨著密度的提升而降低，歸因于高密度下的膨脹石墨基體結(jié)構(gòu)的致密性更高，且在經(jīng)樹脂真空浸漬后能夠很好地填充石墨板中的孔隙。盡管樹脂無法完全浸入小孔中，但由于樹脂與石墨間良好的浸潤性，樹脂在石墨表面潤濕后沿著孔隙表面浸入部分樹脂，形成封閉孔的作用，使得復(fù)合雙極板能夠有較好的氣密性特性。

3 結(jié)論

（1）采用真空浸漬樹脂的方法制備了環(huán)氧樹脂/膨脹石墨復(fù)合雙極板。這種方法在浸漬樹脂前后不會破壞膨脹石墨板原有的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，制備出的復(fù)合石墨板具有良好的電導(dǎo)性，同時強(qiáng)度也有所上升，達(dá)到了導(dǎo)電性和強(qiáng)度的平衡。

（2）降低黏度和提高溫度可以提高樹脂的浸漬上限。樹脂黏度的降低可以使樹脂能夠浸漬填充到更微小的孔隙中，但黏度的降低并無法完全消除影響，仍然存在著一些孔隙無法填充浸透，具體表現(xiàn)為0.1 μm 以下的孔隙難以被完全滲進(jìn)，導(dǎo)致樹脂無法完全填充滿膨脹石墨的整個孔隙。

（3）采用真空浸漬法浸漬環(huán)氧樹脂/稀釋劑體系的適宜溫度為50 ℃，稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚最優(yōu)添加比例為15%，且隨著原始膨脹石墨板密度的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度有所上升，氣體密封性能更優(yōu)。制備的復(fù)合雙極板EGP-H 具有最優(yōu)的性能，達(dá)到340.12 S/cm 的面內(nèi)電導(dǎo)率，抗彎強(qiáng)度為41.52 MPa，其氦氣滲透率為5.4×10-7cm3·cm-2·s-1。