天然橡膠/順丁橡膠并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數(shù)的關(guān)聯(lián)性

關(guān) 趁，薛風(fēng)先，王澤鵬*，楊 劍，韓曉瑩

（1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.山東科技大學(xué) 交通學(xué)院，山東 青島 266590）

汽車輪胎磨損產(chǎn)生的灰塵和微粒是空氣污染的重要來源，磨屑進(jìn)入水中還會(huì)對(duì)部分生物產(chǎn)生毒性，導(dǎo)致其生長(zhǎng)異常，提高輪胎的耐磨性能是橡膠行業(yè)亟需解決的重要課題[1-3]。針對(duì)膠料的磨損機(jī)理及磨損特性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從配方、使用條件及磨屑形貌等方面開展了廣泛和深入的研究。裴家慶等[4]發(fā)現(xiàn)在膠料中添加碳納米管可以有效減少粒徑≤3 μm的磨屑，H.YAN等[5]發(fā)現(xiàn)以改性白炭黑代替白炭黑添加到膠料中可以有效減少PM2.5和PM10排放量，吳立康[6]發(fā)現(xiàn)在膠料中添加軟化劑可以減小磨屑粒徑，這說明填料對(duì)膠料的磨屑數(shù)量和粒徑分布有重要影響。劉金朋等[7-10]根據(jù)輪胎的使用條件對(duì)胎面的磨損表面和磨屑表面形貌及磨屑粒度的影響，探究了胎面的磨屑產(chǎn)生機(jī)理和粒徑分布。楊兆春等[10]運(yùn)用計(jì)算機(jī)圖像分析技術(shù)對(duì)膠料的磨屑進(jìn)行圖像處理，結(jié)果顯示膠料的磨屑形狀因子大致呈正態(tài)分布，這為進(jìn)一步揭示膠料的磨損機(jī)理和改善膠料的耐磨性能打下了基礎(chǔ)。

天然橡膠（NR）具有較高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[11]，而順丁橡膠（BR）具有優(yōu)異的耐磨性能，兩者并用可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，并用膠的耐磨性能優(yōu)異，綜合性能良好[12]。本工作對(duì)NR/BR并用膠進(jìn)行阿克隆磨耗試驗(yàn)，運(yùn)用分形理論對(duì)并用膠的磨屑形態(tài)和磨耗表面進(jìn)行表征，分析NR/BR并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數(shù)的關(guān)聯(lián)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR（SCR1）、BR9000、炭黑N220、氧化鋅、硬脂酸、偶聯(lián)劑Si69、芳烴油、防老劑4020NA、防老劑A、硫黃和促進(jìn)劑NOBS均為市售品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

BL-6175-BL型兩輥開煉機(jī)，東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS-100T-2型橡膠硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；101型鼓風(fēng)干燥箱，泰州市天泰電熱儀器廠產(chǎn)品；XB-220A型直讀式比重天平，上海天美天平儀器有限公司產(chǎn)品；LEXTOLS4100型三維（3D）激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），日本奧林巴斯公司產(chǎn)品；SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日立高新技術(shù)公司產(chǎn)品。

1.3 配方

膠料配方（用量/份）為：NR 變量，BR 變量，炭黑N220 50，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 1.5，芳烴油 8，防老劑4020 1.5，防老劑A 1，硫黃 1.5，促進(jìn)劑NOBS 1.5。

1#—5#配方中NR/BR并用比分別為30/70，40/60，50/50，60/40，70/30。

1.4 試樣制備

膠料的一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉機(jī)的密煉室溫度達(dá)到100 ℃后先加入NR和BR，然后依次加入炭黑、芳烴油、偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑A和防老劑4020NA，混煉均勻后下料至開煉機(jī)上進(jìn)行二段混煉，即在一段混煉膠中加入促進(jìn)劑NOBS和硫黃并混煉均勻后下片。混煉膠冷卻至室溫后裝袋，停放24 h。

混煉膠在無轉(zhuǎn)子硫化儀中測(cè)定t90，在硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10.5 MPa×1.3t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）阿克隆磨耗量按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測(cè)定。先將試樣固定到阿克隆磨耗機(jī)上進(jìn)行預(yù)磨，為了更好地收集試樣的磨屑需適當(dāng)調(diào)整磨耗機(jī)的毛刷位置，以消除試樣表面與砂輪接觸不緊密的部分，增大試樣與砂輪的接觸面積，保證磨耗效果；稱量預(yù)磨試樣的質(zhì)量（記為m1），精確到0.001 g；清理磨耗機(jī)砂輪和毛刷，磨屑收集在磨耗機(jī)下方的磨屑收集裝置中。將試樣再次固定到磨耗機(jī)上進(jìn)行磨耗試驗(yàn)，設(shè)置砂輪轉(zhuǎn)數(shù)為3 418，磨耗總里程為1.61 km，試驗(yàn)結(jié)束后清理并收集試樣的磨屑，稱量磨耗試樣的質(zhì)量（記為m2），精確到0.001 g。由式（1）計(jì)算試樣的磨耗量（取3次測(cè)試的平均值）：

式中：ΔV為試樣的阿克隆磨耗量，cm3；ρ為試樣的密度，g·cm-3。

（2）用LSCM觀察試樣的磨耗表面3D形貌。

（3）對(duì)阿克隆磨耗試驗(yàn)收集的試樣的磨屑進(jìn)行表面真空鍍金后，利用SEM觀察磨屑形貌，運(yùn)用Matlab軟件對(duì)磨屑SEM圖像進(jìn)行處理和數(shù)據(jù)計(jì)算，得到磨屑分形維數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同并用比的NR/BR并用膠的硫化特性如表1所示。

表1 NR/BR并用膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR/BR blends

Fmax－FL可以反映膠料的交聯(lián)密度，而膠料的耐磨性能主要受交聯(lián)密度的影響。從表1可以看出，隨著NR/BR并用比的增大，并用膠的t10和t90先縮短后延長(zhǎng)，F(xiàn)max－FL先增大后減小，NR/BR并用比為60/40時(shí)并用膠的Fmax－FL最大。

2.2 耐磨性能

1#—5#配方NR/BR并用膠的阿克隆磨耗量分別為0.163，0.146，0.136，0.104和0.109 cm3。可以看出，常溫條件下隨著NR/BR并用比的增大，并用膠的阿克隆磨耗量先減小后增大，這表明NR/BR并用膠的耐磨性能先提高后降低，NR/BR并用比為60/40時(shí)并用膠的耐磨性能最好，此時(shí)兩種橡膠的分子耦合效果最好。

膠料的磨損程度可以通過表面磨損形貌來表征。采用LSCM提取的阿克隆磨耗試驗(yàn)后NR/BR并用膠的磨損表面3D形貌如圖1所示。

圖1 NR/BR并用膠的磨損表面3D形貌Fig.1 Wear surface 3D morphologies of NR/BR blends

阿克隆磨耗試驗(yàn)是周期性的運(yùn)動(dòng)過程，在磨耗過程中膠料的表面會(huì)發(fā)生形變和遷移，當(dāng)應(yīng)力作用消失時(shí)會(huì)因膠料的彈性而恢復(fù)部分形變和遷移，因此在磨耗初期，膠料的磨損表面呈現(xiàn)的是間距較小的微觀山脊?fàn)钅ゼy，隨著磨耗的持續(xù)進(jìn)行，微觀磨紋逐漸擴(kuò)展為間距較大的宏觀山脊?fàn)钅ゼy。由圖1可以看出，NR/BR并用膠的磨損表面呈現(xiàn)山脊?fàn)顚盈B磨紋，這是由于磨損產(chǎn)生的剪切應(yīng)力在并用膠表面的缺陷和裂紋處發(fā)生應(yīng)力集中所致。1#配方NR/BR并用膠表面的山脊?fàn)钅ゼy的兩條脊距離最大，表明其耐磨性能最差；隨著NR/BR并用比的增大，2#—4#配方NR/BR并用膠表面的兩條脊距離越來越小，表明并用膠的耐磨性能逐漸提高，其中4#和5#配方并用膠的磨損表面3D形貌接近。NR/BR并用膠磨損表面的3D形貌的變化規(guī)律反映的耐磨性能變化趨勢(shì)與阿克隆磨耗試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

2.3 磨屑形貌分析

膠料的磨屑產(chǎn)生與膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有關(guān)。磨耗過程中的拉伸作用使得膠料的磨損表面的山脊?fàn)钅ゼy逐漸變寬，撕裂作用使得山脊?fàn)钅ゼy從磨損表面脫落，形成磨屑[13]。

采用SEM提取不同粒徑的1#配方NR/BR并用膠的單個(gè)磨屑表面形貌，如圖2所示。

圖2 NR/BR并用膠的磨屑表面形貌Fig.2 Wear debris surface morphologies of NR/BR blends

從圖2可以看出：NR/BR并用膠的微小磨屑[如圖2（a）所示]表面呈現(xiàn)層層堆疊，這是由于并用膠磨屑在周期性的磨耗過程中反復(fù)受到拉伸剪切應(yīng)力所致；NR/BR并用膠的較大磨屑[如圖2（b）和（c）所示]表面呈絮狀，這是由于在周期性的磨耗過程中并用膠的磨損表面的微小磨屑相互粘連，進(jìn)而形成表面凹凸不平的較大磨屑；范德華力和庫(kù)侖力的作用會(huì)導(dǎo)致NR/BR并用膠的磨屑間極易團(tuán)聚形成球團(tuán)[如圖2（d）所示]。

2.4 磨屑分形特征

分形維數(shù)在分析自然界中無法通過平面幾何分析的復(fù)雜物體方面具有重要作用，可以在圖像處理、模式識(shí)別和計(jì)算機(jī)圖形學(xué)等不同領(lǐng)域提供指示性應(yīng)用[14]。本工作運(yùn)用盒維數(shù)算法計(jì)算分析磨屑的分形維數(shù)，即盒維數(shù)。盒維數(shù)算法是將圖像定義為二維函數(shù)f（x，y），稱為振幅函數(shù)，也叫亮點(diǎn)函數(shù)，通過采樣獲取[m，n]矩陣數(shù)組，矩陣數(shù)組的元素代表（x，y）的像素值。

盒子計(jì)數(shù)法可用于測(cè)定顆粒分布和計(jì)算自相似性圖形分形維數(shù)，其原理是用邊長(zhǎng)為ε的網(wǎng)格覆蓋被測(cè)量圖形，計(jì)算出與圖像重疊的網(wǎng)格數(shù)Nε，隨著ε的不斷縮短，Nε與ε之間的關(guān)系如下：

式中，L為常數(shù)，D為分形維數(shù)。

再對(duì)對(duì)數(shù)函數(shù)曲線進(jìn)行線性回歸，得到斜率k，k與D的換算公式如下：

計(jì)算NR/BR并用膠的磨屑盒維數(shù)時(shí)，首先利用Matlab軟件編寫程序?qū)δバ紙D像進(jìn)行處理，然后利用Fraclab軟件進(jìn)行運(yùn)算，以獲得磨屑分形特征參數(shù)，以任一磨屑為例演示試驗(yàn)過程如下。

（1）圖像預(yù)處理。對(duì)磨屑圖像進(jìn)行預(yù)處理的過程如圖3所示，采用Matlab軟件中的imread功能讀取原始磨屑圖像，去除原始圖像中的數(shù)字和文字，再對(duì)圖像進(jìn)行灰度處理，然后在灰度圖像中添加噪聲，采用二維中值濾波對(duì)受到噪聲干擾的圖像進(jìn)行去噪，最后對(duì)去噪后的圖像進(jìn)行黑白二值化處理，其中白色區(qū)域?yàn)?，黑色區(qū)域?yàn)?，并將二值數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)型數(shù)據(jù)。

圖3 磨屑圖像預(yù)處理過程Fig.3 Wear debris image preprocessing process

（2）采用Matlab軟件將分形對(duì)數(shù)函數(shù)曲線擬合成直線函數(shù)，如圖4所示，再根據(jù)公式（3）計(jì)算，可得該磨屑分形維數(shù)。

圖4 Matlab軟件擬合的磨屑分形直線函數(shù)Fig.4 Wear debris fractal line function fitted by Matlab softwear

2.4.1磨屑分形維數(shù)

為探究NR/BR并用膠的磨屑分形維數(shù)與耐磨性能之間的關(guān)聯(lián)性，取1#—5#配方NR/BR并用膠的磨屑的SEM圖像，每個(gè)配方取10個(gè)平行試樣，分別計(jì)算出1#—5#配方NR/BR并用膠的磨屑平均分形維數(shù)分別為1.590 9，1.620 79，1.639 5，1.701 8和1.646 4。可以看出：隨著NR/BR并用比的增大，NR/BR并用膠的磨屑平均分形維數(shù)呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)NR/BR并用比從30/70增大到60/40時(shí)，并用膠的磨屑平均分形維數(shù)逐漸增大，而阿克隆磨耗量逐漸減小，并用膠的耐磨性能越來越優(yōu)異；當(dāng)NR/BR并用比從60/40增大到70/30時(shí)，并用膠的磨屑平均分形維數(shù)減小，而阿克隆磨耗量增大，并用膠的耐磨性能變差。

由此可見，NR/BR并用膠的磨屑平均分形維數(shù)與阿克隆磨耗量呈反比關(guān)系，與耐磨性能一致，這表明NR/BR并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數(shù)之間存在著密切的關(guān)聯(lián)性。

2.4.2磨屑基團(tuán)分形維數(shù)

膠料磨屑之間存在范德華力和庫(kù)侖力，這導(dǎo)致膠料的磨屑易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成磨屑基團(tuán)，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，磨屑團(tuán)聚程度逐漸增大。團(tuán)聚的過程決定了磨屑基團(tuán)形態(tài)特征，由同一基元迭代而成的微粒團(tuán)具有穩(wěn)定的幾何形態(tài)和質(zhì)量分布，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上則具有自相似性，因此可運(yùn)用分形理論中的盒子計(jì)數(shù)法計(jì)算磨屑基團(tuán)分形維數(shù)，研究其形成過程。

在4#配方NR/BR并用膠的磨屑中選取兩個(gè)團(tuán)聚程度不同的磨屑基團(tuán)，采用SEM提取磨屑基團(tuán)圖像，如圖5（a）和（c）所示；利用Matlab軟件對(duì)磨屑基團(tuán)圖像進(jìn)行處理和計(jì)算，得到擬合直線函數(shù)，如圖5（b）和（d）所示。

圖5 磨屑基團(tuán)圖像及分形直線函數(shù)Fig.5 Wear debris group images and fractal linear functions

從圖5（a）和（c）可以看出，兩個(gè)磨屑基團(tuán)團(tuán)聚程度不同，分形維數(shù)也不同，圖5（c）中磨屑基團(tuán)團(tuán)聚程度大于圖5（a）中的磨屑基團(tuán)，其分形維數(shù)也大于圖5（a）中的磨屑基團(tuán)，說明磨屑團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯，磨屑基團(tuán)分形維數(shù)越大，可見NR/BR并用膠的磨屑基團(tuán)分形維數(shù)可直接反映磨屑團(tuán)聚程度。

3 結(jié)論

（1）隨著NR/BR并用比的增大，NR/BR并用膠的阿克隆磨耗量先減小后增大，NR/BR并用比為60/40時(shí)并用膠的阿克隆磨耗量最小。

（2）NR/BR并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數(shù)之間存在密切的關(guān)聯(lián)性。隨著NR/BR并用比的增大，NR/BR并用膠的磨屑分形維數(shù)先增大后減小，NR/BR并用比為60/40時(shí)磨屑分形維數(shù)最大，NR/BR并用膠的磨屑分形維數(shù)與阿克隆磨耗量的變化趨勢(shì)相反。

（3）NR/BR并用膠的磨屑基團(tuán)分形維數(shù)可以反映磨屑團(tuán)聚程度，磨屑團(tuán)聚程度越大，磨屑基團(tuán)分形維數(shù)越大。