高分子多層共擠技術(shù)的研究進展

印可楨

（Case Western Reserve University，Cleveland，OH，USA 44106）

高分子復(fù)合材料依托于兩種或多種高分子材料的組合，實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和性能的突破[1]。高分子復(fù)合材料通常采用共混工藝實現(xiàn)對各種材料的取長補短，最終性能取決于其本質(zhì)屬性、配方、結(jié)晶形態(tài)、加工工藝和組分之間的相互作用，因此高分子復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系被廣泛研究。熔融共混是最常見的制備高分子復(fù)合材料的方法，該方法簡便易行，組分可控，但受限于高分子材料相容性，因為絕大多數(shù)高分子材料互不相容，所以不同高分子材料在共混過程中會出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)松散以及性能下降。高分子共聚在理論上可以規(guī)避這一問題，但是共聚會極大地提高復(fù)合材料的制備成本，使其很難工業(yè)化生產(chǎn)乃至難以廣泛應(yīng)用。為了解決以上問題，高分子相容劑應(yīng)運而生。在高分子材料共混過程中加入適當(dāng)?shù)南嗳輨Ω叻肿硬牧线M行改性，可以降低相分離的產(chǎn)生；但是添加相容劑的高分子材料也受其固有屬性的限制，無法實現(xiàn)高分子材料自由組合，進而難以實現(xiàn)高分子復(fù)合材料組分可控。

數(shù)十年來，高分子層狀復(fù)合材料在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界展示了其獨特的價值。高分子層狀復(fù)合材料通過高分子熔融共擠技術(shù)，將兩種或多種高分子材料通過模頭結(jié)合在一起，制備多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，從而避免了高分子材料共混的相分離現(xiàn)象，得到高性能的復(fù)合材料。20世紀50年代起，高分子多層膜研究起步，為高分子復(fù)合材料科研和工業(yè)應(yīng)用帶來了新思路。20世紀70年代，陶氏化學(xué)公司推出了成百上千層的高分子多層共擠技術(shù)[2-4]，該技術(shù)可以將單層高分子膜厚度減至納米級，改變了高分子材料微觀結(jié)構(gòu)，超越了傳統(tǒng)復(fù)合材料的局限。高分子多層共擠技術(shù)在傳統(tǒng)包裝領(lǐng)域取得成功，降低了薄膜氣體透過率，提高了薄膜力學(xué)性能和透光率，實現(xiàn)了薄膜較高的商業(yè)價值[5]。20世紀90年代，3M公司購得該項專利，并進一步提高工藝精度，將高分子多層膜技術(shù)推廣至光學(xué)器件領(lǐng)域[6]。

本文綜述高分子多層共擠技術(shù)在科研創(chuàng)新和工業(yè)應(yīng)用方面的進展。

1 高分子多層共擠技術(shù)概述

傳統(tǒng)共擠技術(shù)通過多個擠出機和模頭將高分子熔體擠壓成多層膜，但該工藝只能實現(xiàn)宏觀尺度的多層膜結(jié)構(gòu)，對多層膜結(jié)構(gòu)控制和性能提升有一定的限制。高分子多層共擠技術(shù)借助于一種特殊的模具——層數(shù)放大器（見圖1），可以輕松將單層膜厚度控制在納米級，為高分子多層膜結(jié)構(gòu)控制和性能提升提供了新的可能。該層數(shù)放大器的工作原理如下：首先，將A/B雙層熔體從中間垂直切割成兩股A/B熔體，然后通過流道將兩股A/B熔體重疊在一起，將2層A/B結(jié)構(gòu)變成4層A/B/A/B結(jié)構(gòu)；如此反復(fù)，層數(shù)成指數(shù)級增長，一個包含10個層數(shù)放大器的系統(tǒng)可以制備出4 096層高分子多層膜[7]。然而，通過該技術(shù)制備多層膜需要兩種高分子材料粘度相匹配，以確保所得高分子多層膜厚度分布較為均勻；如果兩種高分子材料粘度差距較大，就需要設(shè)計特殊的模具來實現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)[8]。

圖1 高分子多層共擠設(shè)備示意Fig.1 Diagram of polymer multilayer co-extrusion equipment

2 高分子多層共擠技術(shù)的應(yīng)用

高分子多層共擠技術(shù)展現(xiàn)出廣泛的科研前景。（1）研究納米效應(yīng)。高分子千層膜中高分子單層膜厚度減至納米尺度，為研究不同高分子材料納米效應(yīng)提供了理想途徑。（2）拓展高分子薄膜選材范圍。傳統(tǒng)上，大多數(shù)高分子材料互不相容，簡單混合可能導(dǎo)致相分離和性能下降。千層膜通過有序結(jié)合不相容的高分子材料，克服了這一劣勢，在成膜的同時兼具兩種或多種材料的優(yōu)點。（3）放大高分子界面效應(yīng)。制備千層膜過程生成了千層界面，因此該技術(shù)可以放大高分子材料界面效應(yīng)。（4）獲得拉伸取向效果。通過千層膜獨特的A/B/A/B結(jié)構(gòu)，可以將可拉伸材料與非拉伸材料共擠，實現(xiàn)共同取向的拉伸效果，提高高分子材料性能。（5）控制高分子材料結(jié)晶。千層膜可以有效控制高分子材料結(jié)晶，通過各層的擠壓，實現(xiàn)受限結(jié)晶，可控結(jié)晶晶型和晶相以及取向和速率。綜上所述，高分子多層共擠技術(shù)具有獨特的科研意義，是一個跨學(xué)科研究的綜合技術(shù)。此外，該技術(shù)依托傳統(tǒng)的工業(yè)設(shè)備，便于高分子千層膜的商業(yè)化應(yīng)用。

2.1 納米效應(yīng)的應(yīng)用

高分子材料在大尺度上通常呈現(xiàn)球晶結(jié)構(gòu)，具有各向同性的特性，且尺度在微米級。制備高分子單晶一直是一個學(xué)術(shù)難題，尤其是大規(guī)模生產(chǎn)高分子單晶更為困難，高分子多層共擠技術(shù)為高分子材料結(jié)晶研究和控制提供了一個有效手段。多層共擠技術(shù)將高分子材料的結(jié)晶過程限制在單層，并可將單層膜厚度從微米級減至納米級，使得高分子材料結(jié)晶在一個維度（厚度）受限，從而產(chǎn)生不同的晶型和晶相，這一過程被稱為受限結(jié)晶[9-12]。

多層膜受限結(jié)晶的典型研究是使用聚氧化乙烯（PEO）與乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）或聚苯乙烯（PS）多層共擠[13-14]，并對PEO晶型進行調(diào)控，即采用增加層數(shù)和減小PEO體積比這兩種主要方法來減小高分子單層膜厚度。通過采用不同數(shù)量的層數(shù)放大器，PEO/EAA和PEO/PS多層膜可以從9層增至1 025層，PEO體積比可以由50%減至25%。應(yīng)用這一方法，PEO單層膜厚度可以由35 μm減至21 nm。當(dāng)PEO單層膜厚度為35 μm時，PEO球晶為6～7 μm，可以完全展開；當(dāng)單層膜厚度減至1 μm左右時，PEO被擠壓，形成一個完整的球晶；當(dāng)PEO單層膜厚度繼續(xù)減至110 nm左右時，PEO形成堆疊的片晶結(jié)構(gòu)；最終，PEO單層膜厚度減至21 nm，PEO形成了單晶結(jié)構(gòu)，其方向與多層膜方向平行。PEO從球晶到單晶的轉(zhuǎn)變通過2D廣角X光衍射得到佐證：當(dāng)PEO單層膜厚度為35 μm時，X光譜呈現(xiàn)各向同性的圓圈；當(dāng)單層膜厚度減至1 μm時，X光譜顯示為弧線，表示PEO晶型被擠壓并取向；最終，當(dāng)PEO單層膜厚度為21 nm時，X光譜變?yōu)樯㈤_的單點圖，標志著PEO片晶已經(jīng)完全取向（見圖2）。通過控制PEO單層膜厚度，成功將PEO結(jié)晶限制在不同尺度，從而調(diào)控PEO晶型由球晶變?yōu)槠В筛飨蛲宰優(yōu)楦飨虍愋訹15]。高分子材料晶體結(jié)構(gòu)對其性能有重大影響。在氣體阻隔性方面，由于高分子結(jié)晶區(qū)分子鏈排列緊密，氣體分子無法穿過，只能從非結(jié)晶區(qū)繞行，這是因為大尺度球晶分散性較高，氣體容易從非結(jié)晶區(qū)穿過，導(dǎo)致高分子材料氣密性不佳；當(dāng)受限結(jié)晶形成后，高分子片晶沿多層膜方向緊密排列，氣體分子只能從片晶之間的無定型區(qū)穿過，從而極大地提高了高分子材料氣密性。受限結(jié)晶形成的PEO片晶氣密性比球晶形態(tài)提高了100倍。

圖2 PEO受限結(jié)晶晶型和取向Fig.2 Crystal forms and orientations of PEO restricted crystallizations

高分子多層膜受限結(jié)晶也可以通過雙軸拉伸來實現(xiàn)。傳統(tǒng)可拉伸高分子材料主要包括聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，而大多數(shù)高分子材料是不可拉伸的。通過高分子多層共擠技術(shù)，可以將傳統(tǒng)可拉伸高分子材料與不可拉伸高分子材料相結(jié)合，進行共同拉伸，從而控制結(jié)晶方向[16]。相關(guān)文獻[17-18]報道了對聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（PVDF-TFE）的晶型進行拉伸調(diào)控的研究。PVDF-TFE是一種常見的介電材料，其大尺度結(jié)晶通常是各向同性的，通過高分子多層共擠技術(shù)，可以制備出32層和256層的PET/PVDF-TFE多層膜。PVDF-TFE單層膜厚度除了由層數(shù)及PVDF-TFE占比控制外，還可以通過拉伸來改變。將PET/PVDF-TFE多層膜進行雙軸拉伸至4.5 mm×4.5 mm，可將單層膜厚度減小20倍。在拉伸過程中，PVDF-TFE晶體也隨著拉伸方向取向，晶體C軸方向與多層膜方向平行[見圖3（b）]。

圖3 PVDF-TFE的結(jié)晶取向隨拉伸與重結(jié)晶的變化Fig.3 Changes of PVDF-TFE crystal orientations with stretching and recrystallization

多層膜尺度效應(yīng)還可以影響高分子材料重結(jié)晶。通過對上述多層膜PVDF-TFE進一步處理，可以使其形成不同的晶型和晶相。將PVDF-TFE加熱至熔點以上，并在結(jié)晶溫度上限進行重結(jié)晶，PVDF-TFE晶體取向隨之翻轉(zhuǎn)，晶體C軸方向與多層膜方向垂直[見圖3（c）]。即在重結(jié)晶過程中，尺度效應(yīng)和結(jié)晶溫度效應(yīng)降低了PVDF-TFE分子鏈結(jié)晶速度，形成與多層膜方向垂直的片晶結(jié)構(gòu)。綜上所述，通過控制單層膜厚度、拉伸條件和后續(xù)重結(jié)晶處理過程，高分子多層共擠工藝可以對高分子材料結(jié)晶取向和晶型進行調(diào)控，從而有效地研究材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

2.2 界面效應(yīng)的應(yīng)用

高分子材料共混過程中，其直接相互滲透，形成復(fù)合材料，這個相互滲透的尺度由高分子材料相容性決定。由于絕大多數(shù)高分子材料互不相容，因此其界面尺度通常非常小，一般為2～10 nm。如果需要提高復(fù)合材料的性能，通常需要添加相容劑來增大兩種材料的相容性。直接對相容劑性能進行表征是一個科學(xué)難題，這因為界面納米級尺度相對于復(fù)合材料宏觀甚至微觀尺度來說很難測量，相容劑的性能通常只能通過復(fù)合材料的物理性能等間接表征。這也引出了相容劑研發(fā)的另一個難題，即如何確定相容劑更傾向于與哪種材料結(jié)合。

高分子多層共擠技術(shù)為這個領(lǐng)域的研究提供了新途徑。通過層數(shù)放大器可以輕松制備連續(xù)的宏觀高分子千層膜，并且其選材范圍涵蓋了幾乎所有高分子材料。這一方法可以生成成百上千個高分子材料界面，從而放大了高分子材料界面效應(yīng)，方便對其性能進行研究。通過使用特殊的模頭，可以擠出A/T/B/T/A結(jié)構(gòu)的多層膜，即將相容劑擠出在T層（粘合層），然后沿著層向劃開多層膜，進行180°拉伸測試，測試力值即為相容劑對A/B的粘合性[19]。通過對拉伸后撕口兩邊進行紅外光譜表征，可以測出相容劑與哪種材料結(jié)合更為緊密。在下一輪分子設(shè)計時，可以有針對性地提高相容劑與另一種材料的結(jié)合。這個方法在相容劑開發(fā)中發(fā)揮了重要的作用。

在可回收塑料領(lǐng)域，聚乙烯（PE）和PP是兩種最常見的材料。但PE和PP并不相容，傳統(tǒng)的回收方法需要先將兩種材料分開，這極大地增加了回收成本和回收難度。科學(xué)家希望通過加入相容劑提高PE/PP復(fù)合材料強度，從而將兩種材料一起回收。陶氏化學(xué)公司借助高分子多層共擠技術(shù)對這類相容劑進行了系統(tǒng)性的研究，有3類相容劑進入研究視野：第1種是最直接設(shè)計的PP-PE共聚物（P/E），另1種是乙烯和辛烷無規(guī)共聚物（EO），第3種是乙烯和辛烷嵌段共聚物（OBC）[20-21]。將這3種相容劑與PP和PE進行多層共擠，通過180°拉伸測試，直接測量出這3種相容劑與PP和PE的粘合性，研究結(jié)果表明最有效的相容劑是OBC。這一結(jié)果也與分別添加3種相容劑的PP/PE復(fù)合材料物理性能測試結(jié)果相吻合，佐證了這一方法的有效性。另外，通過紅外光譜表征，可以確定OBC和EO與PP的粘合性更好，而P/E與PE的粘合性更好，這為進一步研究提供了方向。多層共擠高分子復(fù)合材料撕裂強度（表征粘合性）的測試如圖4[22]所示。

圖4 多層共擠高分子復(fù)合材料撕裂強度（表征粘合性）的測試Fig.4 Diagram of testing tear strength（characterization of adhesion） of multilayer co-extruded polymer composite material

高分子多層共擠技術(shù)為界面效應(yīng)研究提供了新思路。高分子材料界面尺度為2～10 nm，隨著單層膜厚度不斷減小，多層膜界面比例逐漸提高，當(dāng)單層膜厚度減至2～10 nm時，可以獲得一種全新的全界面材料。不同于傳統(tǒng)相容高分子復(fù)合材料，全界面材料可以由兩種并不完全相容的高分子材料經(jīng)多層共擠獲得。聚碳酸酯（PC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是兩種部分相容的材料，通過多層共擠得到8—4 096層的PC/PMMA多層膜，對不同層數(shù)的PC/PMMA多層膜進行差示掃描量熱（DSC）分析可以看到高分子材料界面效應(yīng)[22]：當(dāng)8層PC/PMMA多層膜的單層膜厚度為1μm左右，多層膜存在兩個玻璃化溫度（Tg），112和144 ℃分別為PMMA和PC的Tg；當(dāng)單層膜厚度減至納米級（124 nm）時，PMMA和PC的Tg開始趨同；最終，當(dāng)單層膜厚度減至10 nm時，PC/PMMA多層膜只顯示單一的Tg（122 ℃）（見圖5），這時已經(jīng)沒有單獨的PC層和PMMA層，誕生了PC/PMMA全界面材料。PC和PMMA界面厚度為10 nm，在這個尺度下，即使PC與PMMA僅部分相容，通過高分子多層共擠技術(shù)也可以創(chuàng)造出一個完全共混的PC/PMMA多層膜。通過該技術(shù)還可以將完全不相容的兩種材料制成全界面材料，只是這個全界面厚度會減小[23-24]。全界面厚度可以表征不同高分子材料之間的相容性[25-26]。

圖5 PC/PMMA多層膜的Tg隨單層膜厚度的減小而趨同F(xiàn)ig.5 Tg of PC/PMMA multilayer films tends to be the same as decreases of monolayer thicknesses

2.3 結(jié)構(gòu)效應(yīng)的應(yīng)用

高分子多層膜還具有獨特的光學(xué)意義，為仿生光學(xué)提供了新的研究途徑。蝴蝶翅膀本身是透明的，但由于其獨特的多層結(jié)構(gòu)，顯示出靚麗的色彩。蝴蝶翅膀是由一層層細胞與空氣交替組成的多層膜，細胞與空氣均是透明的，有著不同的折光指數(shù)。光在每一細胞層與空氣層的界面產(chǎn)生反射，當(dāng)單層膜厚度達到光波長的1/4時，相鄰層反射光產(chǎn)生干涉相消（光程差為波長的1/2），使該波長的光可以完全穿過蝴蝶翅膀，其他波長的光被多層結(jié)構(gòu)反射[27]，這是一種單純由光學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顏色的方法，這種結(jié)構(gòu)也叫做一維光子晶體。一維光子晶體效能取決于兩個方面：兩種材料折光指數(shù)差以及多層結(jié)構(gòu)層數(shù)。傳統(tǒng)的氣相蒸鍍法可以選取折光指數(shù)差距很大的陶瓷材料來制備一維光子晶體，但是這種方法速度緩慢，難以量產(chǎn)。

高分子薄膜是一種極易量產(chǎn)的薄膜，但是高分子材料本身的折光指數(shù)差異不大，需要成百上千層膜才能達到一維光子晶體的要求。高分子多層擠出技術(shù)克服了這一劣勢，通過6個層數(shù)放大器，可以制得128層高分子多層膜。通過選取折光指數(shù)差距較大的高分子PS（折光指數(shù)為1.58）和PMMA（折光指數(shù)為1.49）可以制得一維光子晶體。單層膜厚度不同時，128層的PS/PMMA薄膜可以顯示出不同的顏色，高分子光子晶體通過兩種透明材料的反射來顯色[如圖6（a）所示]。這種高分子一維光子晶體的顏色還可以通過拉伸來調(diào)節(jié)。彈性體聚氨酯（PU）和聚醚嵌段酰胺（PEBAX）折光指數(shù)相差0.07，利用這兩種材料制作的一維光子晶體反射波長可以通過拉伸應(yīng)變進行調(diào)節(jié)。隨著拉伸應(yīng)變增大，高分子多層膜厚度減小，膜顏色也由長波長的紅色漸變成短波長的紫色[28]，圖6（b）示出了柔性一維光子晶體顯色隨著拉伸而變化。

圖6 高分子一維光子晶體層厚度效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)和角度效應(yīng)Fig 6 Layer thickness effect，strain effect and angular effect of polymer one-dimensional photonic crystal

高分子一維光子晶體的另一大特性是獨特的取向性能。高分子材料各向異性，可以通過一維光子晶體這一結(jié)構(gòu)做到對光的選擇性透過，即高分子多層膜可以在特定的方向成為光子晶體，在其他方向呈透明，這是傳統(tǒng)陶瓷材料無法實現(xiàn)的。高分子多層膜對光的選擇透過性具有廣泛的應(yīng)用前景，其可以做成屏幕隱私保護膜、顯示器聚光膜、AR/VR導(dǎo)光膜。高分子多層膜對光的選擇性透過原理如下：在與高分子多層膜平行方向各層膜折光指數(shù)相同，對于光來說高分子多層膜是單一材料；在與高分子多層膜垂直方向，兩種材料折光指數(shù)存在差異，斜入射光穿過的是有著折光指數(shù)差異的光子晶體，經(jīng)過調(diào)整高分子多層膜的單層膜厚度，可使多層膜對全光譜在側(cè)方向反射而保持正方向透明。實現(xiàn)該理論也有特定的難點，即高分子角度選擇膜試驗需要一種各向同性材料與一種各向異性材料相結(jié)合。雖然有幾種經(jīng)典高分子材料可以通過雙軸拉伸實現(xiàn)各向異性，但是如何在拉伸過程中保持另一種材料各向同性成為技術(shù)難關(guān)，需要組成多層膜的兩種材料只有一種響應(yīng)機械拉伸，另一種不受機械拉伸的影響。PA和無定型PET是一組可行的材料搭配。PA是經(jīng)典的拉伸材料，通過雙軸拉伸取向，其平行方向與垂直方向的折光指數(shù)差可以達到0.06（1.57/1.51），而無定型PET的折光指數(shù)在各個方向都是1.57；且PA的拉伸溫度可以達到140 ℃以上，這個溫度遠高于PET的Tg，因此在PA被拉伸取向的過程中，PET可以保持各向同性以達到理論要求。經(jīng)過PA/PET復(fù)合材料的多層共擠以及雙軸拉伸，高分子角度選擇膜可以成功實現(xiàn)正方向投射和側(cè)方向反射的理論效果。該工藝的原型樣品將該效果在iPhone上予以了展示[29-30]，角度選擇一維光子晶體透光率隨角度變化如圖6（c）所示。

3 結(jié)論

高分子多層共擠技術(shù)給高分子復(fù)合材料的研究開辟了獨特的領(lǐng)域。

（1）高分子多層共擠技術(shù)可以工業(yè)量產(chǎn)具有納米尺度的多層膜，為研究高分子復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了解決方案。高分子材料可在納米尺度受限結(jié)晶，依托多層結(jié)構(gòu)控制結(jié)晶晶型和取向。

（2）在制備高分子多層膜的過程中產(chǎn)生了大量的高分子材料界面，可用于直接研究高分子材料間的粘合作用。隨著層數(shù)及界面的增多，高分子多層膜會生成全界面材料，其呈現(xiàn)獨特性能。

（3）高分子多層膜結(jié)構(gòu)可以提供相應(yīng)的光學(xué)效果。一維光子晶體通過結(jié)構(gòu)生色，其波長隨單層膜厚度的變化而變化，通過控制高分子多層膜取向能夠產(chǎn)生角度選擇效果。

（4）隨著對高分子多層膜結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的不斷深入，高分子多層膜在光學(xué)、電磁學(xué)、醫(yī)療封裝、形狀記憶材料等各個領(lǐng)域涌現(xiàn)出大量創(chuàng)新的應(yīng)用。