海藻酸鈉-聚乙烯包覆貝得石復(fù)合材料(SA-Bd@PE)去除低濃度鈾酰試驗(yàn)研究*

張金梅,邊 亮,3,宋綿新,張 琴,楊敬杰,3,聶嘉男,張 嬌,羅偉恢,解 鑫,張 鵬

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621010;2.西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽 621010;3.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院,四川 成都 610299)

0 引言

核能作為高效清潔能源,可以緩解資源匱乏困境[1]。隨著核能的快速發(fā)展,鈾得到了大量開采和加工利用,但是由于目前開采加工技術(shù)以及鈾廢水處理技術(shù)尚不成熟,因此含鈾廢水的總量逐漸增多。如含鈾廢水隨著雨水、地下水和江河進(jìn)入到環(huán)境中,將對動植物以及人體健康帶來巨大威脅[2]。目前,一些國內(nèi)外學(xué)者開展了高濃度(質(zhì)量濃度大于50 mg/L)含鈾廢水的處理研究,并取得了一定進(jìn)展[3-5],而對低濃度含鈾廢水的關(guān)注相對較少,且處理難度較大[6]。即使在水樣中僅檢測出了低濃度鈾,但是其經(jīng)過富集后也可能會帶來不可忽視的危害[7]。低濃度含鈾廢水雖然濃度低,但回收總量大,如通過合理處置并加以有效利用,可以在一定程度上緩解環(huán)境壓力和能源匱乏問題。

目前去除含鈾廢水的方法主要有沉淀法、膜分離法、離子交換法、生物法和吸附法等[8]。吸附法提鈾因具有效率高、成本低、回收簡單等特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用,而吸附材料是該方法的核心要素。大量研究表明,可以使用天然礦物作為原料制備吸附劑,其中蒙皂石族黏土礦物和海藻酸鈉因儲量豐富、結(jié)構(gòu)獨(dú)特以及吸附能力強(qiáng)而被視為優(yōu)良的吸附劑制備原料。蒙皂石族黏土礦物中的蒙脫石比表面積和陽離子交換容量(56.37 m2/g,84.8 mmol/100 g)較伊利石(14.17 m2/g,9.7 mmol/100 g)、高嶺石(12.4 m2/g,6.2 mmol/100 g)大,因而蒙脫石的吸附能力也更強(qiáng)[9]。XIAO等[10]研究發(fā)現(xiàn)純樣蒙脫石對UO22+的最大吸附量為39.96 mg/g,改性后的蒙脫石吸附量增加了約1倍(β-環(huán)糊精等離子和氧化鐵改性蒙脫石的最大吸附量為74.52 mg/g)。結(jié)構(gòu)相似的貝得石理論上可以和蒙脫石起到相同的作用,因?yàn)槊擅撌匿X氧八面體被硅氧八面體替代后就會變成貝得石。然而微生物產(chǎn)生的有機(jī)酸能夠使蒙脫石的Al溶出,導(dǎo)致硅氧八面體比例升高。在實(shí)際處理含鈾地下水時還應(yīng)關(guān)注微生物作用,研究貝得石的吸附性能可以為未來的廢水治理提供理論依據(jù),而現(xiàn)階段該方面的研究成果鮮有報道。海藻酸鈉具有黏附性,其表面具有眾多的官能團(tuán),因而被大量用于制備高級吸附劑;其具有良好的解吸功能,解吸次數(shù)對吸附能力的影響不大,在解吸后可以循環(huán)使用,因此海藻酸鈉基材料具備可重復(fù)利用性[11]。但是純的海藻酸鈉表面平整,吸附性能不佳,可以選用適當(dāng)?shù)牟牧吓c其摻雜復(fù)合,以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附性[12]。ALLABOUN等[13]制備了碳納米管-海藻酸鈉并用于吸附UO22+,測得其吸附量為6.01 mg/g,吸附能力較弱。BELHOUCHAT等[14]利用活化的膨潤土與海藻酸鈉混合制備小球并用于去除水中的亞甲基藍(lán)和甲基橙,結(jié)果表明其為高效且高潛力的吸附劑,對亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)到了769 mg/g。肖燕萍等[15]利用三元材料(海藻酸鈉/蒙脫石-零價鐵顆粒)去除Cu(Ⅱ),發(fā)現(xiàn)24 h后的去除率為92.11%,處理效果較好。近年來,聚合物類材料作為鈾的高效吸附劑得到了廣泛研究,與其他吸附劑相比其表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力和優(yōu)異的選擇性。邱龍等[16]研究發(fā)現(xiàn)偕胺肟基聚乙烯無紡布對U(Ⅵ)的最大吸附容量為71.92 mg/g。馮鑫鑫等[17]制備的偕胺肟基超高分子量聚乙烯纖維通過電子束來嫁接,發(fā)現(xiàn)其對UO22+的去除率達(dá)到了99.93%,表明該類材料具有很大的應(yīng)用前景。

本文以海藻酸鈉、貝得石作為主要原料,采用交聯(lián)法制備復(fù)合材料SA-Bd@PE,并將其作為吸附劑,研究其對含UO22+廢水的去除性能,探究不同pH溶液和接觸時間對UO22+的吸附影響,并且分析了SA-Bd@PE對UO22+的吸附過程;選取不同分子量的PE作為添加劑,經(jīng)過交聯(lián)制備出結(jié)構(gòu)更加松散、表面孔隙更多的復(fù)合材料,并比較3種復(fù)合材料的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Spectrum-1,PerkinElme),激光拉曼光譜儀(Raman,InVia,Renishaw),X射線衍射儀(XRD,X'pert PRO,Panaco,Inc.),掃描電子顯微鏡(SEM,TM3000,Hitachi),電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Plasma 3000,鋼研納克),Zeta電位及納米粒度分析儀(Zeta,Zetasizer Nano Zs90,Mal-vern)。

1.1.2 主要試劑

海藻酸鈉[SA,富辰(天津)化學(xué)試劑有限公司],貝得石(Bd,美國黏土協(xié)會),聚乙烯粉末(PE,北京市祥瑞化工有限公司)(0分子量、5 000分子量、100 000分子量),六水硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O,≥99.5%,西安鼎天化工有限公司]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合材料SA-Bd@PE的制備

采用交聯(lián)法制備復(fù)合材料SA-Bd@PE。將貝得石(1.5 g)與瓊脂(1 g)加入沸水中溶解并超聲分散30 min后取出備用;稱取海藻酸鈉1 g加入其中并在不斷加熱的情況下持續(xù)攪拌30 min,再冷卻至50 ℃,用50 mL注射器將其注入氯化鈣溶液中,固化12 h即完成復(fù)合材料SA-Bd@PE的制備,最后用去離子水清洗3次后風(fēng)干備用。加有聚乙烯粉末的復(fù)合材料制備方式與上述相似,只是Bd和PE的質(zhì)量和為1.5 g,PE在加熱完成后冷卻至50 ℃,再加入攪拌均勻后固化。

1.2.2 配制含鈾廢水

稱取六水硝酸鈾酰1.86 g,溶解并轉(zhuǎn)移至棕色容量瓶中,再用去離子水定容至1 L后得到1 g/L的UO22+溶液,避光保存。不同濃度的UO22+溶液是通過取一定量1 g/L的UO22+溶液用去離子水稀釋得到的。不同pH的UO22+溶液則是用NaOH(0.1 mol/L)和HCl(0.1、1 mol/L)調(diào)節(jié)得到試驗(yàn)所需的模擬含鈾廢水。

1.2.3 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)是用制備的復(fù)合材料SA-Bd@PE(約0.05 g)吸附50 mL已知UO22+濃度的溶液(0～50 mg/L),常溫常壓下吸附一定時間(2～10 h)后用ICP-OES測得溶液中剩余離子濃度。利用NaOH和HCl調(diào)節(jié)制備pH=1～9的UO22+溶液。

1.2.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

為了確定復(fù)合材料SA-Bd@PE在吸附試驗(yàn)中的吸附機(jī)理和吸附過程,采用動力學(xué)模型和等溫吸附模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。偽一級動力學(xué)模型見式(1),偽二級動力學(xué)模型見式(2),Langmuir等溫吸附模型見式(3),Freundlich等溫吸附模型見式(4),Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型見式(5)。

(1)

(2)

式中:qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;qt為吸附過程中t時吸附劑對目標(biāo)元素的瞬時吸附量,mg/g;t為吸附時間,min;Kf為偽一級吸附速率常數(shù)(min-1)和偽二級吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

(3)

(4)

(5)

式中:Ce為平衡時溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;qm為飽和吸附量,mg/g;KL為Langmuir等溫吸附模型的吸附常數(shù),L/mg;C0為溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;KF為Freundlich等溫吸附模型的吸附常數(shù),mg/g·(L/mg)1/n,n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);β為Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型的吸附自由能的吸附常數(shù),mol2/kJ2;ε為波蘭尼電位;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附過程中的絕對溫度,K。

Langmuir模型由平衡常數(shù)RL的值來判斷吸附特性,當(dāng)值為1時認(rèn)為吸附是線性吸附,大于1時吸附難以進(jìn)行,0～1時認(rèn)為吸附容易進(jìn)行。Freundlich模型是一個經(jīng)驗(yàn)公式,根據(jù)擬合后的n值確定吸附強(qiáng)度,當(dāng)n值大于1時表明吸附容易進(jìn)行,且n值越大說明吸附性能越好。Dubinin-Radushkevich模型則根據(jù)平均吸附能的大小來判定吸附機(jī)理,根據(jù)公式可以計(jì)算出平均吸附能Ea,其小于8 kJ/mol是物理吸附,其大于8 kJ/mol是化學(xué)吸附。

1.2.5 分析測試方法

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)與激光拉曼光譜儀(Raman)確定SA-Bd@PE的鍵合情況,通過X射線衍射儀(XRD)確定SA-Bd@PE的具體物相結(jié)構(gòu),采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SA-Bd@PE表面的結(jié)構(gòu)形貌,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定用SA-Bd@PE去除UO22+后的溶液中剩余離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由交聯(lián)法制備的復(fù)合材料SA-Bd@PE和Bd的XRD圖譜見圖1。

圖1 復(fù)合材料SA-Bd@PE和Bd的XRD圖

由圖1可知,2θ為5.84°、19.94°、21.98°和36.12°處是Bd的典型特征衍射峰,其所對應(yīng)的晶面分別為(001晶面)、(003晶面)、(100晶面)和(110晶面)[18]。從SA-Bd@PE的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)Bd的(001晶面)減弱甚至消失不見,而(100晶面)出現(xiàn)了特征峰增強(qiáng)的情況。這是因?yàn)樵诮宦?lián)過程中產(chǎn)生了大量的熱,使得礦物結(jié)構(gòu)在受熱后(001晶面)發(fā)生了坍塌,同時加入PE后材料的孔隙率降低而使(100晶面)衍射峰出現(xiàn)微弱的增強(qiáng)。通常情況下,SA在2θ為14°、23°、31.5°和39.5°時有衍射峰出現(xiàn),然而在圖1中并未發(fā)現(xiàn)14°、23°和39.5°處相應(yīng)的衍射峰,這可能是在交聯(lián)過程中海藻酸鈉發(fā)生了化學(xué)變化,阻止了其結(jié)晶行為[19],但是2θ=31.5°處的衍射峰未發(fā)生明顯變化。同時在2θ=24.12°處出現(xiàn)了新的特征峰,其為Ca2CO3特征峰,說明SA表面的(-COOC-)基團(tuán)在固化過程中與Ca2+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)[20]。

根據(jù)分子振動光譜圖可以確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)表面上的化學(xué)基團(tuán)以及鍵合情況,Bd和復(fù)合材料SA-Bd@PE的FTIR和Raman圖分別見圖2a、圖2b。

圖2 Bd和復(fù)合材料SA-Bd@PE的FTIR和Raman圖

由圖2a可知,Bd的吸收峰(3 740 cm-1,層間水分子的伸縮振動;3 610 cm-1,O-H伸縮振動,層狀硅酸鹽的特征峰;1 630 cm-1,層間水分子的彎曲振動;983 cm-1,Si-O-Si伸縮振動;785 cm-1,C-H向外彎曲振動)[21]出現(xiàn)在SA-Bd@PE上。同時SA的吸收峰(3 370 cm-1,N-H伸縮振動;1 420 cm-1,C-C單鍵骨架振動)[22]和PE產(chǎn)生的基團(tuán)(2 930 cm-1,亞甲基;2 860 cm-1,次甲基上的C-H伸縮振動引起[23],然后亞甲基和次甲基進(jìn)一步與游離的-OH生成羧基)也出現(xiàn)在SA-Bd@PE上。這說明了SA、PE進(jìn)入了貝得石的層間結(jié)構(gòu)并與SA、PE上的官能團(tuán)發(fā)生了相互作用。由圖2b可知:在波段1 700～2 500 cm-1處,加入PE后材料的拉曼活性減弱,因?yàn)橄N的C=C和羧基的C=O伸縮振動使得材料結(jié)構(gòu)更加松散,從而導(dǎo)致孔隙增多,可變性增強(qiáng);在969 cm-1(碳原子間的非對稱伸縮振動)處特征峰增強(qiáng),這是由906 cm-1處醚基的C-O-C對稱振動和969 cm-1處烯烴的碳原子間非對稱伸縮振動疊加所致;1 162 cm-1處特征峰是由PE和SA上烯烴的C=C伸縮振動疊加形成,同時出現(xiàn)峰位紅移,紅移是由C=C的共振所致,且在此處PE拉曼活性更強(qiáng),這是因?yàn)镻E含有更多的C=C。

為了從宏觀上探究SA-Bd@PE材料發(fā)生吸附的機(jī)理,對其進(jìn)行了電子掃描,結(jié)果見圖3。由圖3a可以看出,結(jié)構(gòu)變化后形成細(xì)小顆粒的Bd均勻分布于SA上,使得SA表面更加粗糙并增加了吸附位點(diǎn),但是出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,可能是由SA的黏附性導(dǎo)致的。由圖3b、圖3c可以看出,SA-Bd附著于PE表面,分布不均,但改善了團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)紅外圖譜得出的PE產(chǎn)生了羧基官能團(tuán)可以解釋圖3c中PE的大孔洞現(xiàn)象,也說明在增加材料吸附位點(diǎn)的同時產(chǎn)生了官能團(tuán)來吸附UO22+。

圖3 Bd+SA+PE0(a)、Bd+SA +PE5(b)、Bd+SA +PE10(c)、Bd(d)和PE(e)的SEM圖

2.2 UO22+的吸附研究

2.2.1 pH對吸附的影響

U的存在形式與溶液pH有關(guān),從而影響材料對UO22+的吸附(見圖4)。

圖4 SA-Bd@PE的Zeta電位(a)、溶液pH(b)對SA-Bd@PE吸附UO22+的影響

由圖4a可知:隨著溶液pH的增大,電位呈下降趨勢,3種材料均在pH約為5時表面的正負(fù)電荷均等;pH<5時材料表面發(fā)生質(zhì)子化,此時材料表面帶正電;隨著質(zhì)子化作用的減弱,在pH=5～9時材料表面帶負(fù)電。由圖4b可知:在pH=1～5時,材料對UO22+的吸附量逐漸增大,在pH=5時達(dá)到最大值55 mg/g,而SA-Bd@PE0的吸附量最小,僅為29 mg/g。在pH<5時,溶液中有大量的H+存在,其與UO22+發(fā)生靜電力作用,并產(chǎn)生了競爭,同時又因?yàn)椴牧媳砻嬖谒嵝匀芤褐杏休^強(qiáng)的質(zhì)子化作用,使得UO22+不易吸附在材料上,導(dǎo)致吸附量較少。PE的加入改善了材料的團(tuán)聚現(xiàn)象并且表面帶有官能團(tuán),為UO22+提供了更多的吸附位點(diǎn),這也是SA-Bd@PE吸附量增加的原因。

2.2.2 吸附動力學(xué)

SA-PE@Bd在不同反應(yīng)時間下的吸附效果見圖5(虛線為實(shí)際情況,實(shí)線為擬合情況)。

圖5 不同接觸時間對復(fù)合材料SA-Bd@PE吸附UO22+的影響

由圖5可知:前2 h內(nèi)材料吸附量快速增加,這是因?yàn)樵谖匠跗赨O22+能迅速大量占據(jù)材料上的附著點(diǎn),從而使吸附迅速發(fā)生;2 h后,吸附量緩慢增加,是因?yàn)椴牧系奈轿稽c(diǎn)達(dá)到飽和后,游離的官能團(tuán)發(fā)揮了作用。從圖5中還可以看出,添加了PE的復(fù)合材料吸附量更大,是因?yàn)镻E使得材料的結(jié)構(gòu)松散,表面粗糙,且減少了SA-Bd@PE0的團(tuán)聚現(xiàn)象,因此提供了更多的吸附位點(diǎn)來增加其對UO22+的吸附。為更好地了解材料對UO22+的吸附過程,使用偽一級和偽二級動力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,結(jié)果見圖6,擬合參數(shù)見表1。由圖6、表1可知,偽二級動力學(xué)模型(R2=0.99)比偽一級動力學(xué)模型(R2=0.73～0.85)更符合該吸附過程,且吸附量與試驗(yàn)值接近(41.07、43.54、49.71 mg/g),由此表明SA-Bd@PE吸附UO22+的過程為化學(xué)吸附。

表1 SA-Bd@PE吸附UO22+的動力學(xué)參數(shù)

圖6 SA-Bd@PE吸附UO22+的動力學(xué)模型擬合曲線

2.2.3 等溫吸附曲線

利用等溫吸附模型對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,據(jù)此分析UO22+在溶液中的吸附行為。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich 模型分別描述材料與UO22+的吸附平衡狀態(tài),擬合結(jié)果見圖7,擬合參數(shù)見表2。由圖7、表2可知,Langmuir模型(R2=0.98～0.99)比另外兩種模型(R2=0.05～0.98)更符合該吸附過程,且吸附量與試驗(yàn)值接近(41.32、45.61、46.78 mg/g),表明SA-Bd@PE吸附UO22+的過程為表面單層吸附。PE材料的吸附量大于Bd-SA@PE0,說明PE提高了復(fù)合材料對UO22+的吸附能力。

表2 SA-Bd@PE在25 ℃下吸附UO22+的 Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附參數(shù)

圖7 SA-Bd@PE吸附UO22+的Langmuir模型(a)、Freundlich模型(b)和Dubinin-Radushkevich 模型(c)擬合曲線

3 結(jié)論

本文成功制備出了SA-Bd@PE三元復(fù)合材料,通過吸附試驗(yàn)研究了其對UO22+的吸附行為,得到以下主要結(jié)論:

a.添加PE可以使材料結(jié)構(gòu)變得松散,從而得到更加粗糙的表面,使得吸附位點(diǎn)增加。

b.通過研究pH對試驗(yàn)的影響發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH=5時吸附效果最佳,吸附量達(dá)到峰值55 mg/g。

c.動力學(xué)模型擬合結(jié)果顯示,SA-Bd@PE復(fù)合材料與偽二級動力學(xué)模型的擬合度高達(dá)0.99,表明該吸附行為以化學(xué)吸附為主。

d.等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示,SA-Bd@PE復(fù)合材料與Langmuir等溫模型的擬合度高達(dá)0.99,表明材料吸附方式為表面單層吸附。

e.3種材料的吸附性能優(yōu)劣排序?yàn)?Bd-SA@PE10(49.71 mg/g)> Bd-SA@PE5(43.54 mg/g)> Bd-SA@PE0(41.07 mg/g)。相較于偕胺肟基聚乙烯無紡布等聚乙烯類材料,該復(fù)合材料簡化了制備過程,其機(jī)械強(qiáng)度高、成本較低且吸附效果好。